第五章多原子分子(一)Chapter5.Thepolyatomicmolecules(A)中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子这一过程称为轨道杂化。例如，C原子基态电子排布为(2s)(2px)(2py)，当4个H原子靠近时，C原子为了与H原子形成4个等价的C-H键，2s,2p轨道发生杂化，形成sp杂化轨道。轨道杂化前后轨道数目不变，空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道有sp，sp2,sp，和dsp2，dsp等，下面分别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道，杂化轨道的方向和轨道杂化后的成键能力。s5.1杂化轨道理论(Thetheoryofhybridorbitals)一、杂化轨道sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道1(+邮)=~/21(, -)P2=72参于sp?杂化的两个p轨道，设为Px，Py，则sp2杂化轨道可写为W,=a,o,+b,0x+c0m先讨论等性杂化，即在三个杂化轨道中，s轨道都占有1/3成份，即:_VJ3、再假定sp2杂化中，1沿x轴方向，则=/1730,+b10g根据波函数的归一性，可很快写出，=/1/30，+/2/30m第二杂化轨道必须1正交且归一，即as+b2+c3=1
第五章多原子分子（一） Chapter 5. The polyatomic molecules(A) 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子， 这一过程称为轨道杂化。例如，C 原子基态电子排布为(2s)2 (2px)1 (2py)1，当 4 个 H 原子靠 近时，C 原子为了与 H 原子形成 4 个等价的 C-H 键，2s,2p 轨道发生杂化，形成 sp3杂化轨 道。轨道杂化前后轨道数目不变，空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道有 sp，sp2， sp3，和 dsp2，d 2 sp3等，下面分别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道，杂化轨道的方向 和轨道杂化后的成键能力。 §5.1 杂化轨道理论(The theory of hybrid orbitals) 一、杂化轨道 sp 杂化是由一个 s 轨道与一个 p 轨道组合而成的两个 sp 杂化轨道 参于 sp2杂化的两个 p 轨道，设为 Px，Py，则 sp2杂化轨道可写为 先讨论等性杂化，即在三个杂化轨道中，s 轨道都占有 1/3 成份，即 = ，再假定 sp2杂化中， 沿 x 轴方向，则 根据波函数的归一性，可很快写出， 第二杂化轨道 必须 正交且归一，即
aja2+bbz +Cica = 0代入数据得：+3+c3=13G-+V5b +0c=02C2= V1/2解出bz=-V1/692=/1/30-/1/600+V1/200所以93=-/1/30-~/1/60x-V1/200同理可得：杂化轨道sp、sp2、sp2如图5-1所示，原子经过杂化，可使轨道重叠度增大，成键强度加大。120°sp杂化轨道sp杂化轨道图5-1杂化轨道二、杂化轨道的方向先讨论sp”杂化轨道，用表示轨道中s成分，1.α表示轨道中p成分，令与为两个sp杂化轨道，则四=Va+/1-
代入数据得： 解出 b2= - = 所以 同理可得： 杂化轨道 sp、sp2、sp3如图 5-1 所示，原子经过杂化，可使轨道重叠度增大，成键强度加 大。 图 5-1 杂化轨道 二、杂化轨道的方向 先讨论spn杂化轨道，用 表示轨道中s 成分，1- 表示轨道中p 成分，令 与 为 两个 spn杂化轨道，则 ＝
P =Vofo+/1-oy0式中”是中w，中w，中的组合y=X9x+y+2,0：，”两个矢量的夹角也是杂化轨道”与”！之间的夹角Jppdt -xixfpx x+y[p dy+ zfp.dz-cose根据”与”正交可得[8,d=0Jedta,Jodt+a-o-o,JRpd V , + /(1,) cos8=0C因为讨论等性杂化，α.cos91-sp杂化中，=1/2,1-α=1/2,cose=-1,1=180°即sp杂化轨道之间夹角为180°sp2杂化中，α=1/3，1-α=2/3,cos@=-1/2，,=120°sp’杂化中，α=1/41-α=3/4,cos@=-1/3,8,=109°18对于d-s-p杂化，我们可用以下公式来讨论它们间的夹角3Scos"9-1a+pcose+ye=2其中℃、β、是s、P、d轨道在杂化轨道中的比例。例如dspP杂化、α=1/6，β=1/2，=1/3代入得1112cos+1(3.cose=C62232解得 Cos=0所以=90°
＝ 式中 是 ， ， 的组合 , 两个矢量的夹角也是杂化轨道 与 之间的夹角 根据 与 正交可得 =0 ∴ = = =0 因为讨论等性杂化， = ∴ = sp 杂化中， ＝ 1/2， ＝1/2， =－ 1， 1＝180° 即 sp 杂化轨道之间夹角为180° sp2杂化中， ＝ 1/3， ＝ 2/3， =－ 1/2， 2＝ 120° sp3杂化中， ＝ 1/4， ＝ 3/4， =－ 1/3， 3＝ 109 18′ 对于 d-s-p 杂化，我们可用以下公式来讨论它们间的夹角， 其中 、 、 是 s、 p、 d 轨道在杂化轨道中的比例。例如d 2 sp3杂化， ＝ 1/6 ， =1/2 ， =1/3 代入得 解得 所以
cos8,=-1所以=180°即d’sp?杂化轨道间有两种夹角，有的为90°，有的为180°三、成键能力我们曾比较s、P、d轨道的成键能力比为1:V3：V55，由此形成的杂化轨道成键能力为一，则J=~a+/38+/5y.1=1.932=+2sp杂化2=1.992=V22+3sp?杂化13= 2.001=14+sp杂化[1115=2.92512+=++321sp杂化比较以上的成键能力，Sp"杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次sp?杂化，再次sp杂化，d-s-p杂化比sp"杂化能力要大得多。以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。1.H20以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作sp杂化，其中2个轨道与氢原子形成O一H键，另外2个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置，所以ZHOH键角小于109°，实验测定ZHOH为104.5°。下图为从头算获得的H2O分子轨道图
所以 即 d 2 sp3杂化轨道间有两种夹角，有的为 ，有的为 三、成键能力 我们曾比较s、p、 d 轨道的成键能力比为1∶ ∶ ，由此形成的杂化轨道成键能力 为 ，则 sp 杂化 sp2杂化 sp3杂化 d 2 sp3杂化 比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形 成 sp3杂化，其次sp2杂化，再次sp 杂化，d-s-p 杂化比spn杂化能力要大得多。 以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测 定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。 1．H2O 以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作 sp3杂化，其中 2 个轨道与氢原子形成 O －H 键，另外 2 个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较 大，在空间占较大位置，所以∠HOH 键角小于 109º，实验测定∠HOH 为 104.5º。下图为从 头算获得的 H2O 分子轨道图
No.2A1No.3B1No.4A1No.5B2图5-22 . NH3分子中氮原子作sp2杂化，与H原子形成的3个N-H键中s，p成分相同，实验测定ZHNH为107.3，设N-H键中s的成分为α，P成分为1-α,则acose==cos107.3°1-α1-α=0.77可求出0=0.23即每个N-H键杂化轨道中s轨道占0.23，p轨道占0.77还有1个孤对电子中()=1.00-3×0.23=0.31(p)=3.00-3x0.77=0.69即孤对电子中s轨道占0.31p轨道占0.69S5.2价电子互斥理论(Valence shell electron pair repulsion theory(VSEPR))
No.2 A1 No.3 B1 No.4 A1 No.5 B2 图 5-2 2．NH3 分子中氮原子作 sp2杂化，与 H 原子形成的 3 个 N－H 键中 s，p 成分相同，实验测定 ∠HNH 为 107.3º，设 N－H 键中 s 的成分为 ，p 成分为 ,则 可求出 即每个 N－H 键杂化轨道中 s 轨道占 0.23，p 轨道占 0.77 还有 1 个孤对电子中 即孤对电子中 s 轨道占 0.31，p 轨道占 0.69 §5.2 价电子互斥理论 (Valence shell electron pair repulsion theory(VSEPR))