一.0键配合物的结构中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物ML.。例如六配位的化合物FeF3、Co(NHs)3*等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨道作d’sp杂化（dx2y2,dz）与对称性匹配的配体群轨道形成键。一般说来，中心离子的s轨道与六个配体全对称的群轨道形成A追的分子轨道，PxPy,P,分别与xy,z轴上两个配体形成T1u的三重简并轨道，dzz,d,2z2轨道还与配体群轨道形成E.二重简并的分子轨道。WPg(322-y3)g(x-y2)图6-6配位化合物分子轨道能级图
一.σ键配合物的结构 中心金属原子 M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物 MLn。例如六配位的化合物 FeF6 3-、Co(NH3)6 3+等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提 供孤对电子，形成 σ 配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨 道作 d 2 sp3杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹配的配体群轨道形成 σ 键。一般说来，中心离子的 s 轨道与六个配体全对称的群轨道形成 A1g 的分子轨道，Px ,Py,Pz分别与 x,y, z 轴上两个配 体形成 T1u的三重简并轨道，dz2,dx2-y2轨道还与配体群轨道形成 Eg二重简并的分子轨道。 图 6－6 配位化合物分子轨道能级图
ML6M6LSnpagns114(n-)deg141tnegtiua1g图6-7中心原子轨道及配位体的群轨道二.金属炭基配合物0-元配键许多过渡金属能以α-元配键与CO配体形成配合物，例如：NI(CO)4，Fe(CO)s，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成α配键，金属的d轨道上电子再反馈到cO的元轨道上形成反馈元键，两种作用结合起来，称为0-元授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键元轨道上也有一些电子。(图6-8)M<+)+C=0MCJC=0图6-8M-C-0中α-元授受键示意图
图 6－7 中心原子轨道及配位体的群轨道 二.金属羰基配合物——σ-π配键 许多过渡金属能以 σ-π 配键与 CO 配体形成配合物，例如：NI(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6 等。在羰基配合物中，配体 CO 以 C 的孤对电子与金属的空 d 轨道形成 σ 配键，金属的 d 轨道上电子再反馈到 CO 的 π *轨道上形成反馈 π 键，两种作用结合起来，称为 σ-π 授受 键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O 间键比 CO 分子中要弱，因为反键 π *轨道上也有 一些电子。（图 6-8） 图 6-8 M-C-O 中 σ-π 授受键示意图
大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)1o，Co2(CO)：等。在Mnz(CO)1o中Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)s为了减少空间阻碍引起的斥力：（CO)n相互错开452排列。除CO外，N2、O2、C,H等小分子均能与过渡金属形成类似的α-元授受键配合物。PF3、PCl3、PR等分子与过渡金属也形成α-元授受键的配合物，在PRs中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。三.烯烃配位化合物早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐K[PtCls(C,Ha)]-H,O,其中一价负离子[PtCl(C,Ha)]-的结构见图6-9HHPH图6-9[PtCI3(C2Ha)1-的结构Pt2按平面正方形和4个配体成键，其中3个C-。1个CzHa的分子轴与四方形相互垂直，它的元轨道象孤对电子一样，向金属Pt2*提供电荷，形成侧面α配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的元反键重，形成反馈元键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C.Hs)、Co(CO)(C,Ha)等。CH-CH0CCHCH2HeO=CCOICCC一0COO
大多数羰基配合物都要满足 18 电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数 加起来等于 18。一般 CO 配体提供 2 个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时， 配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10，Co2(CO)8等。在 Mn2(CO)10中， Mn-Mn 形成单键，与五个 M-CO 形成八面体构型，两组 Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起 的斥力，(CO)n相互错开 45º 排列。除 CO 外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成 类似的 σ-π 授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成 σ-π 授受键的配合 物，在 PR3中 P 有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空 d 轨道可接受金属 反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。 三.烯烃配位化合物 早在 19 世纪初，Zeise 合成出蔡斯盐 K[PtCl3(C2H4)]·H2O,其中一价负离子[PtCl3(C2H4)]—的结 构见图 6-9， 图 6－9[PtCl3(C2H4)]—的结构 Pt2+按平面正方形和 4 个配体成键，其中 3 个 Cl—。1 个C2H4的分子轴与四方形相互 垂直，它的 π 轨道象孤对电子一样，向金属 Pt2+提供电荷，形成侧面 σ 配键，而 Pt2+再以 占据的 d 轨道与 C2H2的 π *反键重迭，形成反馈 π *键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合 物，如 Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等
图6-10Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2Ha)结构示意图20世纪50年代合成出一种新物质Fe(CsHs)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C,Hs)2、Co(CsHs）2"、Mn(C,Hs)2、Ni(CsHs)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(CsH6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(CsHs)(C，Ph3)一个7元环与一个5元环的(CsHs)V(CH7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如Cr(CgHe)(CO)3二茂铁刚合成出来时，许多化学家对它的化学键发生很大兴趣：Fe原子的价轨道仅有五个3d，一个4s轨道，三个4p轨道，即使用金属9个价轨道也不够与上、下10个C原子的p轨道成键.分子轨道计算研究表明，Fe(CsHs)2为Dsa对称性，上下环戊烯阴离子各以六个元电子参与成键，两个环戊烯形成aig、azu、eiu、eig六个配体占据轨道，这六个轨道与Fe对称性匹配的dz2、dxy、dyz、px、Py、P,轨道形成六个分子轨道Ag、Azu、Eig、Eiu。Fe的4s、dxy、dxz则形成非键的Aig、E2g轨道。即Fe原子以六个价轨道与两个环戊烯基形成共轭元轨道，其余的三个价轨道为非键的孤对电子占据。图6-11二茂铁的结构图g6.3配位场理论(Ligandfieldtheory)早在五十年代，就有人用晶体场理论讨论配位化合物的分子轨道的能级分裂，晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体L相互作用，看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算d轨道分裂能大小。晶体场理论成功地解释了一些配合物的结构与性质，但由于模型过于简单，无法解释不同配体影响分裂能大小的变化次序。以后又有人用分子轨道理论来讨论配合物的能级分裂
图 6－10 Fe(CO)3(C4H6)和 Co(CO)6(C2H4)结构示意图 20 世纪 50 年代合成出一种新物质 Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个 Fe 原子形 成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环 戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可 以形成三明治化合物，如二苯铬 Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3 元环、4 元环直至 7、8 元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以 5 元环，6 元环为最常 见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个 5 元环与一个 3 元环的 Ti(C5H5)(C3Ph3), 一个 7 元环与一个 5 元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基 配位，例如 Cr(C6H6)(CO)3 二茂铁刚合成出来时，许多化学家对它的化学键发生很大兴趣：Fe 原子的价轨道仅有 五个 3d，一个 4s 轨道，三个 4p 轨道，即使用金属 9 个价轨道也不够与上、下 10 个 C 原 子的 p 轨道成键.分子轨道计算研究表明，Fe(C5H5)2为 D5d对称性，上下环戊烯阴离子各以 六个 π 电子参与成键，两个环戊烯形成 a1g、a2u、e1u、e1g六个配体占据轨道，这六个轨 道与 Fe 对称性匹配的 dz2、dxy、dyz、px、py、pz轨道形成六个分子轨道 A1g、A2u、E1g、 E1u。Fe 的 4s、dxy、dxz 则形成非键的 A1g、E2g轨道。即 Fe 原子以六个价轨道与两个环戊 烯基形成共轭 π 轨道，其余的三个价轨道为非键的孤对电子占据。 图 6－11 二茂铁的结构图 §6.3 配位场理论(Ligand field theory) 早在五十年代,就有人用晶体场理论讨论配位化合物的分子轨道的能级分裂，晶体场理论是 静电作用模型，把中心离子 M 与配体 L 相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作 用。中心离子 d 轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算 d 轨道分裂能大小。晶体场 理论成功地解释了一些配合物的结构与性质，但由于模型过于简单，无法解释不同配体影 响分裂能大小的变化次序。以后又有人用分子轨道理论来讨论配合物的能级分裂
配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法根据配合物的对称性，使计算得到很大的简化。以下简要介绍配位场理论。配位场理论认为，配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。根据光谱测定，配体强弱按以下次序：CO、CN>NO-2>NH,>H,O>F>OH>CI>Br从上节课配合物中化学键的讨论可看出，配体若与中心离子可形成α一元授受键即为强配体，若只与中心离子形成键的则是较弱的配体。当配体对中心离子的作用大于中心离子本身价电子的相互作用时，此配位场称为强场。而中心离子价电子间作用大于配体作用时，则称为弱场。一.中心离子电子组态的谱项在原子光谱项中，我们已介绍，原子或离子价电子的相互作用会导致能级分裂，此现象可在光谱中观察到不同的光谱项。配合物中心离子主要是过渡金属，在此我们主要讨论d电子组态的能级分裂。由于“空穴”效应，di与d，d2与d，d与d，d与de的能级分裂都是相同的，所以只要讨论5种电子组态的能级分裂。(1）：d(d°）：一个d电子填在五个d轨道上，并有自旋向上向下两种选择，则有十种可能状态，根据mimc) =2, m, =1/2光谱项为2DC% = 10x =4510-2-45种微观状态，m最大值(2)：d2(d）：2个d电子的10种可能选择产生可以取4，对应的，=0，即光谱项1G包括9个状态：m=4，3，2，1，0，-1，-2，-3, -4, m, =0)2个d电子m：最大值可以取为1，对应！最大值可取3，即光谱项为3F（包括21个状态，m=3,2,1, 0,-1,-2,-3,m，=1,0,-1)Zm取1. 2"取1的状态不只1个(m;(1) =1, m(2) =0, m,(1) =1/2, m,(2) =1/2 ; m;(1) =2, m(2) =-
配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法， 根据配合物的对称性,使计算得到很大的简化。以下简要介绍配位场理论。 配位场理论认为，配合物中心离子的 d 轨道能级分裂由两个因素决定，一是 d 电子间的相 互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。根据光谱测定，配体强弱按以下次序： CO、CN- > NO - 2 > NH3 > H2O > F- > OH- >Cl- > Br- 从上节课配合物中化学键的讨论可看出，配体若与中心离子可形成 σ—π 授受键即为强配 体，若只与中心离子形成 σ 键的则是较弱的配体。当配体对中心离子的作用大于中心离子 本身价电子的相互作用时，此配位场称为强场。而中心离子价电子间作用大于配体作用 时，则称为弱场。 一.中心离子电子组态的谱项 在原子光谱项中，我们已介绍，原子或离子价电子的相互作用会导致能级分裂，此现象可 在光谱中观察到不同的光谱项。 配合物中心离子主要是过渡金属，在此我们主要讨论 d n电子组态的能级分裂。由于“空穴” 效应，d 1与 d 9，d 2与 d 8，d 3与 d 7，d 4与 d 6的能级分裂都是相同的，所以只要讨论 5 种电 子组态的能级分裂。 (1)．d 1 (d9 )：一个 d 电子填在五个 d 轨道上，并有自旋向上向下两种选择，则有十种可能 状态，根据 =2， =1/2 光谱项为 2D (2)．d 2 (d8 )：2 个 d 电子的 10 种可能选择产生 种微观状态， 最大值 可以取 4，对应的 =0，即光谱项 1G(包括 9 个状态： =4，3，2，1，0，-1，-2，- 3，-4， =0) 2 个 d 电子 最大值可以取为 1，对应 最大值可取 3，即光谱项为 3F（包括 21 个状 态， =3，2，1，0，-1，-2，-3， =1，0，-1） 取 1， 取 1 的状态不只 1 个 （ =1, =0， =1/2， =1/2； =2, =-