第七章思考题 1、解释下列现象： a.将氯水慢慢加入到含有B和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 答：先被C2氧化成12溶于CC14显紫色： b.12M的标准电极电位(0.545V)大于Cu2*/Cu电对的标准电极电位(0.159V),但是 Cu+却能将I氧化为2。 答：由于Cu*与生成了Cul沉淀，发生了副反应，导致Cu*/Cu*电对的条件电极电位升高， 大于I/电对的电极电位，因而C+可以氧化上。 c.间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO都能氧化上析出2，因而干扰铜的测定，加入 NHHF2后，两者的干扰均可消除。 答：在酸性溶液中，Fe3Fe2+和AsO431AsO3的电极电位均大于I/N电对，因而Fe3+、AsO43 都可以氧化干扰测定：加入NHHF2后，Fe3+和F络合，使Fe3Fe2+电位下降，失去对r 的氧化能力，在酸性溶液中AsO:3/AsO33的电位较高，但加入NH:HF2后，溶液pH=3~5, 弱酸性，也使AsO4AsO电位下降，导致AsO失去对的氧化能力。 d.Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cr的反应 答：因为KMO4与Fe2+的反应会诱导KMO4与CI的反应。 e.以KMnO4滴定NazC2O4时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。 答：KMnO4与NaC2O4反应受Mn2*的催化作用，开始滴定时，由于溶液中没有Mm2+,所以， 反应速度慢，红色消失慢，随着滴定的进行，Mn+逐渐增多，M+的催化作用，使反应速 度加快，红色消失就快。 f于KCrO,标准溶液中，加入过量K1,以淀粉为指示剂，用NaS2O,溶液滴定至终点 时，溶液由蓝变为绿 答：蓝色是【2~淀粉络合物颜色，当滴定到终点时，2被滴定完全，破坏了络合物，蓝色消 失，而只有反应产物C计绿色。 g以纯铜标定NS2O,溶液时，滴定达到终点后（蓝色消失）又返回到蓝色： 答：空气将溶液中氧化成2，上再与淀粉络合呈蓝色络合物。 2、增加溶液离子强度，Fe3Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO:2、F或邻二氮 菲后，情况又如何？ 答：根据条件电极电位的公式，可知，增加离子强度，离子价态越高，受影响越大，所以 Fe3比Fe2+的活度系数降得更低，因此电极电位会降低：加入PO3、F与Fe3+络合，所以电 极电位降低：加入1,10一邻二氮菲，Fe2+与其络合物的稳定常数更大，所以FC2+的副反应 程度更大，因此电极电位升高。 3、已知在1moL1HSO4介质中，Ee3+e2=0.68V,邻二氮菲与Fe3+和Fe2+均能形成化合 物，加入邻二氮菲后，体系的条件电势变为1.06V,试问Fe+和Fe2+与邻二氮菲形成的络合
第七章 思考题 1、解释下列现象： a. 将氯水慢慢加入到含有 Br-和 I -的酸性溶液中，以 CCl4 萃取，CCl4 层变为紫色。 答：I -先被 Cl2 氧化成 I2 溶于 CCl4 显紫色； b. I2/I-的 标准电极电位（0.545V）大于 Cu2+/Cu+电对的标准电极电位（0.159V），但是 Cu2+却能将 I -氧化为 I2。 答： 由于 Cu+与 I -生成了 CuI 沉淀，发生了副反应，导致 Cu2+/Cu+电对的条件电极电位升高， 大于 I2/I-电对的电极电位，因而 Cu2+可以氧化 I -。 c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和 AsO4 3-都能氧化 I -析出 I2，因而干扰铜的测定，加入 NH4HF2 后，两者的干扰均可消除。 答：在酸性溶液中， Fe3+ /Fe2+和 AsO4 3- /AsO3 3-的电极电位均大于 I2/I-电对，因而 Fe3+、AsO4 3- 都可以氧化 I -干扰测定；加入 NH4HF2 后，Fe3+和 F -络合，使 Fe3+/Fe2+电位下降，失去对 I - 的氧化能力，在酸性溶液中 AsO4 3- /AsO3 3-的电位较高，但加入 NH4HF2 后，溶液 pH=3～5， 弱酸性，也使 AsO4 3- /AsO3 3-电位下降，导致 AsO4 3-失去对 I -的氧化能力。 d. Fe2+的存在加速 KMnO4 氧化 Cl-的反应 答：因为 KMnO4 与 Fe2+的反应会诱导 KMnO4 与 Cl-的反应。 e. 以 KMnO4 滴定 Na2C2O4 时，滴入 KMnO4 的红色消失速度由慢到快。 答：KMnO4 与 Na2C2O4 反应受 Mn2+的催化作用，开始滴定时，由于溶液中没有 Mn2+，所以， 反应速度慢，红色消失慢，随着滴定的进行，Mn2+逐渐增多，Mn2+的催化作用，使反应速 度加快，红色消失就快。 f. 于 K2Cr2O7 标准溶液中，加入过量 KI，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 溶液滴定至终点 时，溶液由蓝变为绿 答：蓝色是 I2-淀粉络合物颜色，当滴定到终点时，I2 被滴定完全，破坏了络合物，蓝色消 失，而只有反应产物 Cr3+绿色。 g. 以纯铜标定 Na2S2O3 溶液时，滴定达到终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：空气将溶液中 I -氧化成 I2，I2 再与淀粉络合呈蓝色络合物。 2、增加溶液离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入 PO4 3-、F -或邻二氮 菲后，情况又如何？ 答：根据条件电极电位的公式，可知，增加离子强度，离子价态越高，受影响越大，所以 Fe3+比 Fe2+的活度系数降得更低，因此电极电位会降低；加入 PO4 3-、F -与 Fe3+络合，所以电 极电位降低；加入 1，10－邻二氮菲， Fe2+与其络合物的稳定常数更大，所以 Fe2+的副反应 程度更大，因此电极电位升高。 3、已知在 1mol·L -1 H2SO4 介质中，E 0 Fe3+/Fe2+=0.68V，邻二氮菲与 Fe3+和 Fe2+均能形成化合 物，加入邻二氮菲后，体系的条件电势变为 1.06V，试问 Fe3+和 Fe2+与邻二氮菲形成的络合
物哪一种更稳定？ 答：根据条件电极电位的公式可知，电极电位升高，是还原态的副反应系数大于氧化态，所 以Fe2+与1,10一邻二氮菲的络合物更稳定。 4、已知在酸性介质中，MnO4Mn2*电对的条件电势为1.45V,MnO:被还原至一半时，体系 的电势为多少？试推出对称电对的半还原多少与它的条件电势的关系。 答：MnO:被还原到一半时，MnO:的浓度与Mn+的浓度相等，体系的电势为 E=E"+0059gM0,0'T=E+0.059eHrr [Mn24] 5 对于对称电对2O1+n,R=m2R+n1O2,当O1被还原至一半时 E=E"+0059gI9l=E nR 5、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存2及AS2O3标准溶液时，应注意哪 些事项？ 答：碘量法中主要误差来源有：2的挥发，被空气氧化： 配制Na2S2O3标准溶液时，应间接配制，用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量NaCO3: 标定、保存时应注意：酸度不能太高，要使KC2O,与2反应完全（暗处放置），溶液 要用棕色瓶保存，溶液出现浑浊时应重新标定。 配制As2O标准溶液时，应将固体AsO,溶于碱液中。 6、以KCr2O,标定NaS2O3的浓度时，使用的是间接碘量法，能否采用K2CO,直接滴定 NaS2O3?为什么？ 答：不能。KCrO,与NaSO3不能定量反应，副反应多。 7、用MnO4作预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr、VO2*混合液中Cr+、VO*的 方法原理。 答：取适量试液，加入硫-磷混酸，滴加MnO4至溶液出现稳定的红色，加入尿素，滴加NaNO2 至MO4的红色褪去，此时VO+被氧化为VO,Cr+不被氧化，以二苯胺磺酸钠为指示剂， 用Fe2+滴定VO: 另取试液，条件pH为碱性，滴加MO,至溶液出现稳定的红色，此时VO*被氧化为VO, Cr3#被氧化为CrO42,加入加入硫-磷混酸使溶液呈酸性，加入尿素，滴加NaNO2至MnO4 的红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用F©2滴定至紫色褪去。 9、用碘量法滴定含Fe3+的HO2试液，应注意哪些问题？ 答：加NHHF2掩蔽Fe3+的干扰。 10、用NH4)2S2Os或KMnO4等做预氧化剂，Fe3或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴 定混合液中Mn2+、Cr3+、VO2+的方法原理
物哪一种更稳定？ 答：根据条件电极电位的公式可知，电极电位升高，是还原态的副反应系数大于氧化态，所 以 Fe2+与 1，10－邻二氮菲的络合物更稳定。 4、已知在酸性介质中，MnO4 - /Mn2+电对的条件电势为 1.45V，MnO4 -被还原至一半时，体系 的电势为多少？试推出对称电对的半还原多少与它的条件电势的关系。 答： MnO4 -被还原到一半时，MnO4 -的浓度与 Mn2+的浓度相等，体系的电势为 01 8 2 8 01 4 lg[H ] 5 0.059 [Mn ] [MnO ][H ] lg 5 0.059 + + − + E = E + = E + 对于对称电对 n2O1 +n1R2=n2R1+n1O2，当 O1 被还原至一半时 01 1 1 1 01 [R ] [O ] lg 0.059 E n E = E + = 5、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存 I2 及 As2O3 标准溶液时，应注意哪 些事项？ 答：碘量法中主要误差来源有： I2 的挥发，I -被空气氧化； 配制 Na2S2O3 标准溶液时，应间接配制，用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量 Na2CO3； 标定、保存时应注意：酸度不能太高，要使 K2Cr2O7 与 I2 反应完全（暗处放置），溶液 要用棕色瓶保存，溶液出现浑浊时应重新标定。 配制 As2O3 标准溶液时，应将固体 As2O3 溶于碱液中。 6、以 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 的浓度时，使用的是间接碘量法，能否采用 K2Cr2O7 直接滴定 Na2S2O3？为什么？ 答：不能。K2Cr2O7 与 Na2S2O3 不能定量反应，副反应多。 7、用 MnO4 -作预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定 Cr3+ 、VO2+混合液中 Cr3+ 、VO2+的 方法原理。 答：取适量试液，加入硫-磷混酸，滴加 MnO4 -至溶液出现稳定的红色，加入尿素，滴加 NaNO2 至 MnO4 -的红色褪去，此时 VO2+被氧化为 VO3 -，Cr3+不被氧化，以二苯胺磺酸钠为指示剂， 用 Fe2+滴定 VO3 -； 另取试液，条件 pH 为碱性，滴加 MnO4 -至溶液出现稳定的红色，此时 VO2+被氧化为 VO3 -， Cr3+被氧化为 CrO4 2-，加入加入硫-磷混酸使溶液呈酸性，加入尿素，滴加 NaNO2 至 MnO4 - 的红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用 Fe2+滴定至紫色褪去。 9、用碘量法滴定含 Fe3+的 H2O2 试液，应注意哪些问题？ 答：加 NH4HF2 掩蔽 Fe3+的干扰。 10、用(NH4)2S2O8 或 KMnO4 等做预氧化剂，Fe3+或 NaAsO2-NaNO2 等为滴定剂，试简述滴 定混合液中 Mn2+、Cr3+、VO2+的方法原理
答 Mn2 Cr Hh0,Mn0,Cr,0,2,VO,用Fe2滴定滴定，测总量： V02 Cr3 K0冷)Mn2+,Cr+,VO,用Fe2+滴定滴定，测V量： VO Mn2 Mn(OH)2 Cr K0.性介质CrO,2 C,0,用F滴定滴定，测C、V量 V02* vo, 11、在1,0mol.LHS0介质中用Ce滴定Fe2*时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过 0.1%,而加入0.5mol.LHP04后，滴定误差小于0.1%，试说明原因。 答：在1.0 mol-L-H2S0介质中突跃范围0.68+0.059×3~144-0.059×3 即0.86~1.26V,而En0.84V,指示剂变色点不落在突跃范围内，故Et>0.1%:当加入P04 后，FeFe2电对中的Fe与HPO,络合，使？电极电位下降，突跃下限也下降了，Ea0.84V 可以落在突跃范围内，所以Et<0.1%。 12、以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有 较大误差？ 答：n=时，吻合较好：nm≠m时有较大的误差。 13、已知Ce+.EDTA的K稳-105.98，试拟出Ce+和Ce3共存的混合物中对两者的价态进行 分析的方案，并以通用符号写出试样中Ce和Ce3质量分数的计算公式。 答：用Fe2标准溶液滴定混合物中的Ce“,再用EDTA滴定溶液中的CC总量 =(cV)xMo 1000×m aa.=【lcEm-(eV)lxMc 1000×m, 14、有反应H,C,0,+2Ce+=2CO2个+Ce++2H,试计算多少毫克的HCz0:-2H0将 与1.00mL0.0273mol-L的Cc(S042反应？ 解：设需要的HC2O42H0xmg,则 11.00×0.0273 1000×126.07 1000
答： − − − + + + ⎯⎯⎯ ⎯→ 3 2 4 2 7 (NH ) S O 2 3 2 MnO ,Cr O ,VO VO Cr Mn 4 2 2 8 ，用 Fe2+滴定滴定，测总量； + + − + + + ⎯⎯⎯⎯⎯→ 3 KM O ( 2 3 2 3 2 Mn ,Cr ,VO VO Cr Mn n 4 冷酸） ，用 Fe2+滴定滴定，测 V 量； ⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ − − + − − + + + 3 2 2 7 2 3 2 4 2 KM O 2 3 2 VO Cr O Mn VO CrO Mn(OH) VO Cr Mn n 4碱性介质 酸化 ，用 Fe2+滴定滴定，测 Cr、V 量 11、在 1.0mol.L-1H2SO4 介质中用 Ce 4+滴定 Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过 0.1%，而加入 0.5mol.L-1H3PO4 后，滴定误差小于 0.1%，试说明原因。 答：在 1.0mol·L -1H2SO4 介质中突跃范围 0.68+0.059×3～1.44－0.059×3 即 0.86～1.26V，而 EIn=0.84V，指示剂变色点不落在突跃范围内，故 Et＞0.1%;当加入 H3PO4 后，Fe3+ /Fe2+ 电对中的 Fe3+与 H3PO4 络合，使?电极电位下降，突跃下限也下降了，EIn=0.84V 可以落在突跃范围内，所以 Et＜0.1％。 12、以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有 较大误差？ 答：n1=n2 时，吻合较好；n1≠n2 时有较大的误差。 13、已知 Ce3+ -EDTA 的 K 稳=1015.98，试拟出 Ce4+和 Ce3+共存的混合物中对两者的价态进行 分析的方案，并以通用符号写出试样中 Ce4+和 Ce3+质量分数的计算公式。 答：用 Fe2+标准溶液滴定混合物中的 Ce4+，再用 EDTA 滴定溶液中的 Ce3+总量。 ms cV + = 1000 ( ) Fe MCe Ce 4 ms cV cV − + = 1000 [( )EDTA ( ) Fe ] MCe Ce 3 14、有反应 + + + H C O + 2Ce = 2CO +Ce + 2H 3 2 4 2 2 4 ，试计算多少毫克的 H2C2O4·2H2O 将 与 1.00mL 0.0273mol·L -1 的 Ce(SO4)2 反应？ 解：设需要的 H2C2O4·2H2O xmg，则 1000 1.00 0.0273 2 1 1000 126.07 = x
得=1.721mg
得 x=1.721mg