双分子的互碰频率和速率常数的推导 4、 碰撞理论计算速率系数的公式 A+B→P d[A] =k[A][B] dr 若A和B每次碰撞都能反应 dn dn=dAl.L dt d[A] dt L 在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q d[A] e号 RT dt L
4、碰撞理论计算速率系数的公式 c d[A] e d E AB RT Z t L − − = A AB dn Z dt = − 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 A B P + ⎯⎯→ d[A] [A][B] d r k t = − = [ ] A 若 dn d A L = A和B每次碰撞都能反应 d[A] d ZAB t L − = 在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q
二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 4、碰撞理论计算速率系数的公式 ZA=dL( 2[A]B] πu k=dL8yexp三） (1) d[Al E。 dt L (2) π (1)2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 2A→p
2 1/ 2 c AA A 2 8 2A p ) exp( ) (3) 2 RT E k d L M RT ⎯⎯→ = − （ (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 c d[A] e d E AB RT Z t L − − = 2 1/ 2 c AB 8 ( ) exp( ) (2) RT E k d L RT = − 4、碰撞理论计算速率系数的公式 2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A][B] RT Z d L = 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 2 1/ 2 B c AB B 8 ( ) exp( ) (1) k T k d L k T = −
C、 双分子的互碰频率和速率常数的推导 5、反应阈能与实验活化能的关系 碰撞理论计算速率系数的公式： 实验活化能的定义： 将与T无关的物理量总称为B: E=RT2 dInk dT 有1 k=- E。+1 InT+In B RT 2 E,=E.+号RM dT 27
实验活化能的定义： T k E RT d 2 d ln a = 碰撞理论计算速率系数的公式： ) exp( ) 8 ( 2 1/ 2 c AB RT RT E k = d − 将与T无关的物理量总称为B： c 1 ln ln ln 2 E k T B RT 有 = − + + RT T E T k 2 1 d d ln 2 c = + E E RT 2 1 a = c + 5、反应阈能与实验活化能的关系 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导
5、反应阈能与实验活化能的关系 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞， 相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值E, 这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值E称为 反应阈能。 E值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实 验活化能Ea计算。 E。=Ea-)RT 在温度不太高时 E≈Ec
Ea≈ Ec E E RT 2 1 c = a − 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞， 相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec， 这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为 反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实 验活化能Ea计算。 在温度不太高时 5、反应阈能与实验活化能的关系
三、概率因子（probability factor). 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子
概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 三、概率因子（probability factor）