第四章 a1 Chemisry 相平衡 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析「oP 例 水的蒸气压方程为:lgp=A 2121 式中A为常数,P的单位为Pa。将10g水引入到体积为10L 的真空容器中,问在323K达到平衡后,还剩多少水? 解:将T=373.2K,P=101325Pa代入所给方程中,则 lg101325=2121 得A=1069 2121 蒸气压方程为 于是可得:T=323K时,P=13.24kPa Vi+Vg=l0L 设蒸气为理想气体,"8=R70.04931mol,wg=0.88 故还剩水:10g-0.8889.112g 例4-2 已知298K时气相异构反应:正戊烷=异戊烷的K=13.24,液态正戊烷和异戊烷的蒸气压与温度 关系式分别可用下列二式表示 1065 正戊烷:lgp(kPa)=3.971 1020 异戊烷:lgp(kPa)=3.909 假定二者形成的溶液为理想溶液,计算298K时液相异构反应的K 解:Kp P异 K Kx 是 Kp 由已知条件知298K时,1=3971 1065 298+200 是=6799kPa 同理可求得=914kPa,则:k=是k=679×1324=985 91.40 例4-3
1 第四章 相平衡 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP] 例 4-1 水的蒸气压方程为：lgp ＝A － T 2121 ，式中 A 为常数，p 的单位为 Pa。将 10g 水引入到体积为 10L 的真空容器中，问在 323K 达到平衡后，还剩多少水？ 解：将 T ＝ 373.2K，p＝101325 Pa 代入所给方程中，则： lg101325＝A－ T 2121 得 A＝10.69 蒸气压方程为： lgp ＝ 10.69－ T 2121 于是可得：T ＝ 323K 时，p ＝ 13.24 kPa ∵ Vl ＋Vg ＝ 10L， Vl « Vg， ∴ Vg ≈ 10L 设蒸气为理想气体，ng ＝ RT pVg ＝ 0.04931 mol，wg ＝ 0.888g 故还剩水：10g – 0.888g ＝ 9. 112g 例 4-2 已知 298K 时气相异构反应：正戊烷＝异戊烷的 Kp ＝ 13.24，液态正戊烷和异戊烷的蒸气压与温度 的关系式分别可用下列二式表示： 正戊烷：lg p（kPa）＝ 3.971 － + 200 1065 T 异戊烷：lg p（kPa）＝ 3.909 － + 225 1020 T 假定二者形成的溶液为理想溶液，计算 298K 时液相异构反应的 Kx。 解： Kp＝ 正 异 p p ＝ Kx p p O O 正 异 Kx＝ O O 异 正 p p Kp 由已知条件知 298K 时， lg O p正 ＝3.971 － 298 + 200 1065 ， O p正 ＝ 67.99 kPa 同理可求得 O p异 ＝91.40 kPa，则：Kx＝ O O 异 正 p p K P ＝ 91.40 67.99 × 13.24＝9.85 例 4-3
邻硝基氯苯与对硝基氯苯的温度一组成图如下 (1)指出图中点、线、区的意义 (2)某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯 硝化料液7.8×103kg,料液的组成为WB=0.66,WA 0.33(W=0.01,可忽略不计)温度约为54℃,若将 裕液 此料液冷却到17℃,问 a每次所得对硝基氯苯的产量为多少kg? b平衡产率如何? c冷母液的组成如何?冷母液中尚含对硝基氯10中率(函+和氯本(而 苯及邻硝基氯苯各多少kg? (AY (3)画出图中∫、g、h三物系的步冷曲线 (1)Ⅰ区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液,为单相区。 Ⅱ区为邻硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。 Ⅲ区为对硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区 Ⅳ区为对硝基氯苯固体与邻硝基氯苯固体两相共存区 ac线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。 bc线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。 过c点的水平线(与温度坐标的两个交点除外)为三相线,线上任意一点都表示邻硝基氯苯固 体、对硝基氯苯固体及对应c点组成溶液的三相共存。 a点为纯邻硝基氯苯的凝固点。 b点为纯对硝基氯苯的凝固点。 ￠点是两条曲线的交点,即低共熔点,该点对应的温度l称为低共熔温度。 (2)将WA=0.33,WB=0.66,温度为54℃物系点M冷却到17℃,此时有大量对硝基氯苯固体析出, 冷母液的组成为c点所示(约为含对硝基氯苯WB=0.35)。 此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比,可由杠杄规则确定,即 m066-0.35又:m+m=78×10°kg 100-0.66 a联立以上两式解得:m=3.72×103kg 3.72×103 b平衡产率= 78×103×0 c冷母液的组成为含对硝基氯苯WB=0.35 冷母液中含对硝基氯苯的量为: (7.8×103-3.72×103)×0.35=1.428×103kg 冷母液中含邻硝基氯苯的量为 (78×103-3.72×103)-1.428×103=2.625×103kg 却曲线 (3)冷却曲线见图。 例4-4 在温度T时,纯A(1)和纯B(1)的饱和蒸气压分别为40kPa和120Ppa。已知A、B两组分可形
2 邻硝基氯苯与对硝基氯苯的温度－组成图如下： (1) 指出图中点、线、区的意义； (2) 某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯 硝化料液 7.8×10 3 kg，料液的组成为 WB＝0.66，WA＝ 0.33（W 间 ＝0.01,可忽略不计）温度约为 54℃，若将 此料液冷却到 17℃，问： a 每次所得对硝基氯苯的产量为多少 kg？ b 平衡产率如何？ c 冷母液的组成如何？冷母液中尚含对硝基氯 苯及邻硝基氯苯各多少 kg？ (3) 画出图中 f、g、h 三物系的步冷曲线。 解： (1) Ⅰ区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。 Ⅱ区为邻硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。 Ⅲ区为对硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。 Ⅳ区为对硝基氯苯固体与邻硝基氯苯固体两相共存区。 ac 线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。 bc 线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。 过 c 点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固 体、对硝基氯苯固体及对应 c 点组成溶液的三相共存。 a 点为纯邻硝基氯苯的凝固点。 b 点为纯对硝基氯苯的凝固点。 c 点是两条曲线的交点，即低共熔点，该点对应的温度 tc称为低共熔温度。 (2) 将 WA＝0.33，WB＝0.66，温度为 54℃物系点 M 冷却到 17℃，此时有大量对硝基氯苯固体析出， 冷母液的组成为 c 点所示（约为含对硝基氯苯 WB＝0.35）。 此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即： 1.00 0.66 0.66 0.35 溶液 B − − = m m 又：mB＋m 溶液＝7.8 × 103 kg a 联立以上两式解得：mB＝3.72 × 103 kg b 平衡产率＝ 7.8 10 0.66 3.72 10 3 3 ＝ 72.3% c 冷母液的组成为含对硝基氯苯 WB＝0.35 冷母液中含对硝基氯苯的量为： （7.8 × 103 － 3.72 × 103） × 0.35＝ 1.428 × 103kg 冷母液中含邻硝基氯苯的量为： （7.8 103 － 3.72 103）－1. 428 103＝ 2.625 103kg (3) 冷却曲线见图。 例 4-4 在温度 T 时，纯 A（l）和纯 B（l）的饱和蒸气压分别为 40 kPa 和 120 Ppa。已知 A、B 两组分可形 时间 t C f g h 冷却曲线
成理想液态混合物 (1)在温度T下,将yg=0.60的A、B混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微 小液滴(不改变气相组成)时系统的总压力及小液滴的组成各为若千? (2)若A、B液态混合物恰妤在温度T、100kPa下沸腾,此混合物的组成珀及沸腾时蒸气的组成 各为若干? 1)设与=0.60的气相成平衡的液相组成为mB时,总压为p,则有 =pxp8(1-x)+p8m],代入已知数据得:x=0.333 P=pA+PB=PA(1-xB)+PAxB =40×(1-0.333)+120×0.3333 =66.67kPa (2)由题意知:100=P8(1-x)+P冒xB 将P=40kPa,p=120kPa代入上式得xB=0.75 对应的气相组成:yB=Px/100=0900 例4-5 异丁醇一水是液相部分互溶体系,已知其共沸数据如下:共沸点为89.7℃,共沸组成(含异丁醇的 质量百分数)是:气相70.0%,液相中异丁醇层为85.0%,水层为8.7%。今有异丁醇一水液态混合物0.5kg 其中含异丁醇30.0%,将此混合物在101.325kPa压力下加热。 (1)作沸点一组成示意图 (2)温度接近共沸点(89.7℃)时,此平衡物系中存在哪些相?各相重多少kg? (3)当温度由897℃刚有上升趋势时,平衡物系中存在哪些相?各相重多少kg? 解: 1)根据共沸数据画出的相图见右图。 (2)温度接近89.7℃时,平衡物系中存在两个共轭液层,即异丁 醇层和水层,设水层重为xkg,则异丁醇层重为(0.5-x)kg 由图可知:x(30-8.7)=(0.5-x)(85-30) 解得:x=0.36kg 异丁醇层重为:(0.5-0.36)kg=0.14kg (3)刚有上升趋势时,物系中亦存在两相,即气相和水层相。设水87307085异醇 水层重水g,则气相重为(0.5-y)kg 于是有:y(30-8.7)=(0.5-y)(70-30) y=0.326kg,气相重为:(0.5-0.326)kg=0.174kg 学生自测题[mop 1.填空 (1)在一个抽空的容器中,放入过量的NHI(s)并发生下列反应: NHI(s)一M3(g)+H(g) 2HI(g)一H2(g)+I2(g) 体系的相数中=();组分数 :自由度f=()。 (2)在一个抽空的容器中,放入过量的 NH.HCO3(s)并发生下列反应: NH,HCO3(s)- NHs (g)+ H20(g)+ CO2(g) 3
3 成理想液态混合物。 （1）在温度 T 下，将 yB＝0.60 的 A、B 混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微 小液滴（不改变气相组成）时系统的总压力及小液滴的组成 xB各为若干？ （2）若 A、B 液态混合物恰好在温度 T、100 kPa 下沸腾，此混合物的组成 xB及沸腾时蒸气的组成 yB各为若干？ 解： （1）设与 yB＝0.60 的气相成平衡的液相组成为 xB时，总压为 p，则有： yB＝p O B xB/[p O A （1－xB）＋p O A xB ]，代入已知数据得：xB＝0..3333 p＝pA＋pB＝p O A （1－xB）＋p O A xB ＝40 （1－0.3333）＋120 0.3333 ＝66.67 kPa （2）由题意知：100 ＝ p O A （1－x B ）＋ p O B x B 将 p＝40 kPa，p＝120 kPa 代入上式得 xB＝0.75 对应的气相组成：y B ＝p O B xB /100＝0.900 例 4-5 异丁醇－水是液相部分互溶体系，已知其共沸数据如下：共沸点为 89.7℃，共沸组成（含异丁醇的 质量百分数）是：气相 70.0%，液相中异丁醇层为 85.0%，水层为 8.7%。今有异丁醇－水液态混合物 0.5kg， 其中含异丁醇 30.0%，将此混合物在 101.325 kPa 压力下加热。 (1) 作沸点－组成示意图 (2) 温度接近共沸点（89.7℃）时，此平衡物系中存在哪些相？各相重多少 kg？ (3) 当温度由 89.7℃刚有上升趋势时，平衡物系中存在哪些相？各相重多少 kg？ 解： (1) 根据共沸数据画出的相图见右图。 (2) 温度接近 89.7℃时，平衡物系中存在两个共轭液层，即异丁 醇层和水层，设水层重为 x kg，则异丁醇层重为（0.5－x）kg。 由图可知： x（30－8.7）＝（0.5－x）（85－30） 解得： x ＝ 0.36 kg 异丁醇层重为：（0.5 – 0.36）kg＝0.14 kg (3) 刚有上升趋势时，物系中亦存在两相，即气相和水层相。设 水层重 ykg, 则气相重为（0.5－y）kg 于是有：y（30－8.7）＝（0.5－y）（70－30） y ＝ 0.326 kg，气相重为：（0.5－0.326）kg ＝ 0.174 kg 学生自测题 [TOP] 1．填空 (1) 在一个抽空的容器中，放入过量的 NH4I（s）并发生下列反应： NH4I（s）═ NH3（g）＋ HI（g） 2HI（g）═ H2（g）＋ I2（g） 体系的相数φ＝（ ）；组分数 K ＝（ ）；自由度 f ＝（ ）。 (2) 在一个抽空的容器中，放入过量的 NH4HCO3（s）并发生下列反应： NH4HCO3（s）═ NH3（g）＋ H2O（g）＋ CO2（g）
体系的相数中=();组分数K ;自由度f=()。 (3)在一个抽空容器中,放入足够多的H20(1)、C14(1)及12(g)。H20(1)和CCl4(1)共 存时完全不互溶,I2(g)可同时溶于H20(1)和C14(1)中,容器上部的气相中同时含有I2(g)、 H0(g)及CCl4(g)。 该平衡体系的相数中=();组分数K=():自由度f=()。 2.回答下列问题 (1)在下列不同情况下,反应:2N(g)一N2(g)+3H(g)达平衡时,体系的自由度各为多少? a反应在抽空的容器中进行 b反应在有N2的容器中进行; 反应于一定的温度下,在抽空的容器中进行 (2)碳酸钙在髙温下分解为氧化钙固体和二氧化碳气体,在一定条件下的二氧化碳气中加热碳酸钙 固体,实验表明加热过程中在一定范围内碳酸钙不分解,这是为什么? (3)微观角度讲,A和B两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物? (4)水的三相点与正常冰点有何不同 (5)液体的饱和蒸气压越高,沸点就越低;而由克劳修斯一克拉贝龙方程表明,液体温度越高,饱 和蒸气压愈大。两者是否矛盾?为什么? (6)对于具有最大正、负偏差的液一气平衡体系,易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组 成的说法是否正确?为什么? (7)在一定压力下,若A、B二组分体系的温度一组成图中出现最高恒沸点,则其蒸气压对拉乌尔 定律产生正偏差吗? (8)导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数,物质的 数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数,物质的数量又应取什么单位? 3.选择一个正确答案 (1)单组分物质的熔点 A是常数 B仅是压力的函数 C同时是温度和压力的函数 D是温度压力及其他因素的函数 (2)单组分体系固液平衡线的斜率的值: A>0 D不确定 (3)某一理想溶液,若组分A的蒸气压PA大于组分B的蒸气压PB,则其可能的T—x相图为: B
4 体系的相数ф＝（ ）；组分数 K ＝（ ）；自由度 f ＝（ ）。 (3) 在一个抽空容器中，放入足够多的 H 2 O(l) 、CCl4（l）及 I2（g）。H 2 O（l）和 CCl 4 （l）共 存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于 H 2 O（l）和 CCl 4 （l）中，容器上部的气相中同时含有 I2（g）、 H2O（g）及 CCl4（g）。 该平衡体系的相数φ＝（ ）；组分数 K ＝（ ）；自由度 f ＝（ ）。 2．回答下列问题 (1) 在下列不同情况下，反应：2NH3 (g) ═ N2 (g) ＋ 3H2 (g)达平衡时，体系的自由度各为多少? a 反应在抽空的容器中进行； b 反应在有 N2 的容器中进行； c 反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。 (2) 碳酸钙在高温下分解为氧化钙固体和二氧化碳气体，在一定条件下的二氧化碳气中加热碳酸钙 固体，实验表明加热过程中在一定范围内碳酸钙不分解，这是为什么？ (3) 微观角度讲，A 和 B 两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？ (4) 水的三相点与正常冰点有何不同？ (5) 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯—克拉贝龙方程表明，液体温度越高，饱 和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？ (6) 对于具有最大正、负偏差的液－气平衡体系，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组 成的说法是否正确？为什么？ (7) 在一定压力下，若 A、B 二组分体系的温度－组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔 定律产生正偏差吗? (8) 导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数，物质的 数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数，物质的数量又应取什么单位? 3．选择一个正确答案 (1) 单组分物质的熔点： A 是常数 B 仅是压力的函数 C 同时是温度和压力的函数 D 是温度压力及其他因素的函数 (2) 单组分体系固液平衡线的斜率 dT dp 的值： A > 0 B = 0 C < 0 D 不确定 (3) 某一理想溶液，若组分 A 的蒸气压 PA 大于组分 B 的蒸气压 PB，则其可能的 T－x 相图为： A B C D T A x B T x A B T x A B T A x B
(4)某二组分气液平衡T—x相图见图, 物系点O与O比较: A二者所处的温度不同 8.2 B二者的蒸气压不同 C二者的相组成不同 D二者在二相中的物质量之比不同 (5)组分A和B沸点TA>TB,两者可构成最高恒沸物,组分为E 现将任意比例的A和B混合,于精馏塔中蒸馏,则塔顶馏出物为: A纯A B纯B C高沸物E D可能为A,也可能为B (6)图为A、B部分互溶双液系统的相图,当t=60°C时,1molB 与9molA混合,然后一边搅拌一边不断地向体系加入B,直到加入 81moB为止,问整个过程中发生的现象是什么? A溶液由清变混 r(°C) B溶液由混变清 C溶液由清变混,后又变清 D溶液由混变清,后又变混 A0.20.40.60.8B (7)图为简单低共熔二元体系Tx相图 当物系点M随温度下降时 固相物质与液相物质重量的比值: M A增加 B减少 C不变 D先增加,后减少 A B 4(8)硫酸与水可形成三种水合物:H2SO1H2O,H2SO42H2O,H2SO14H2O。常压下,H2SO4(S)与 O4溶液及H2SO4水合物三相平衡,则该水合物含有几个水分子? A I B 2 C 3 D 4 ⑨)组分B和C相互溶解度随温度升高而增加,下面分别为温度T1和T2时的三组分部分互溶体系 图,则T1和T2的大小关系为: AT1>72 p TI B 11<12 C TI=T2 D不能确定 C
5 (4) 某二组分气液平衡 T－x 相图见图， 物系点 O 与 O’比较： A 二者所处的温度不同 B 二者的蒸气压不同 C 二者的相组成不同 D 二者在二相中的物质量之比不同 (5) 组分 A 和 B 沸点 TA > TB，两者可构成最高恒沸物，组分为 E。 现将任意比例的 A 和 B 混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为： A 纯 A B 纯 B C 高沸物 E D 可能为 A，也可能为 B (6) 图为 A、B 部分互溶双液系统的相图，当 t＝60C 时，1 mol B 与 9 mol A 混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入 B，直到加入 81 mol B 为止，问整个过程中发生的现象是什么？ A 溶液由清变混 B 溶液由混变清 C 溶液由清变混，后又变清 D 溶液由混变清，后又变混 (7) 图为简单低共熔二元体系 T-x 相图。 当物系点 M 随温度下降时， 固相物质与液相物质重量的比值： A 增加 B 减少 C 不变 D 先增加，后减少 (8) 硫酸与水可形成三种水合物：H2SO4H2O，H2SO42H2O，H2SO44H2O。常压下，H2SO4(S) 与 H2SO4 溶液及 H2SO4 水合物三相平衡，则该水合物含有几个水分子？ A 1 B 2 C 3 D 4 (9) 组分 B 和 C 相互溶解度随温度升高而增加，下面分别为温度 T1 和 T2 时的三组分部分互溶体系 图，则 T1 和 T2 的大小关系为： A T1> T2 B T1 < T2 C T1＝T2 D 不能确定 M T x A B A B C p,T1 A B C p,T2 T A x B l g g–l L O O' G T A E B t(C) A 0.2 0.4 0.6 0.8 B 60