北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（练习思考）第二章 热力学第二定律

物理化 第二章 a1 Chemistry 热力学第二定律 首页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析「roPl 例2-1 有一物系如图所示,将隔板抽去,求平衡后△S。设气体的c均是2803小K-1mo1l I mol O2 1 mol H l0℃,F 20℃. 解:设混合后温度为rC IxC(t-10)+1×Cpm(t-20)=0 T RIn 273+15 2 1×(2803-831)h23+10+hv =6.11J.K-1.mol-l +nRIn 2 273+15 =1×(2803-831)ln +1×8.3lhn 273+20 542JK1mo|1 △S=△So,+△SH,=11.53JKmo1

1 第二章 热力学第二定律 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP] 例 2-1 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后S。设气体的 Cp均是 2803JK −1 mol−1。 解：设混合后温度为 t℃ 1Cp,m (t −10) +1CP,m (t − 20) = 0 t =15C V V nR T T S nCV 2 1 2 O ,m ln ln 2  = + V V nR 2 ln 273 10 273 15 1 (28.03 8.31)ln + + + =  − = 6.11 J∙K-1 ∙mol-1 1 2 1 2 H ,m ln ln 2 V V nR T T S = nCV + V 2V 1 8.31ln 273 20 273 15 1 (28.03 8.31)ln +  + + =  − = 5.42 J∙K-1 ∙mol-1 11.53 O2 H2 S = S + S = J∙K-1 ∙mol-1 1 mol O2 10℃, V 1 mol H2 20℃, V

例2-2 25C,1molO2从101.325Pa绝热可逆压缩到6×101325Pa,求QW△ΔH、△G△S.已 知25℃C氧的规定熵为20503小K1mol1.(氧为双原子分子,若为理想气体,C,m=R,Y= 解:绝热可逆过程,Q=0,AS=0 Pi )=(2),y Cpm (7/2)R p Crm (5/2R 求得:T2=497.3K W=-AU=-nCrm(72-7)=-×8.314×(2982-4973)=-4140J MH=mCm(72-7)=1××8.314×(4973-2982)=5794 GG=MH-S△T=5794-20503×(4973-2982)=-35056J 例2-3 在25℃C、101.325kPa下,1mo过冷水蒸气变为25℃C、101.325kPa的液态水,求此过程的S 及AG已知25°℃水的饱和蒸气压为31674kPa,汽化热为2217kkg-1上述过程能否自发进行? 解 1mol 25℃ △S,△G 25℃ 101.325kPa 101.325kP H2O(1) 25℃ AS2, AG 2 3.1674kPa 3.1674kPa H20(1) H20(g)

2 例 2-2 25℃, 1 mol O2从 101.325Pa 绝热可逆压缩到 6×101325Pa，求 Q、W、U、H、G、S。已 知 25℃氧的规定熵为 205.03 JK −1 mol−1。（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp，m= R 2 7 ， = 5 7 ） 解：绝热可逆过程， Q = 0， S = 0 1 2 1 2 1 ( ) ( ) p T p T −  = , ,m ,m (7 / 2) 1.4 (5/ 2) p V C R C R  = = = 求得： 2 T = 497.3K 8.314 (298.2 497.3) 4140J 2 5 ( ) W = −U = −nCV ,m T2 −T1 = −   − = − 8.314 (497.3 298.2) 5794J 2 7 H = nCp,m (T2 −T1 ) = 1   − = G = H − ST = 5794 − 205.03 (497.3 − 298.2) = −35056J 例 2-3 在 25℃、101325 kPa 下，1 mol 过冷水蒸气变为 25℃、101325 kPa 的液态水，求此过程的S 及G。已知 25℃水的饱和蒸气压为 31674 kPa，汽化热为 2217 kJkg−1。上述过程能否自发进行？ 解： 1mol 25℃ 101.325kPa H2O(g) 1mol 25℃ 101.325kPa H2O(l) 1mol 25℃ 3.1674kPa H2O(g) 1mol 25℃ 3.1674kPa H2O(l) S，G S2，G 2 S1，G 1 S3 G3

△H1=0 △H2 10x2217=-399k △H=AH1+△H2+△H3=-399k 101.325 △S1=nRh=1×8.314h 28.8JK1 3.1674 △H 399×103 -133.9JK1 298 AS,≡0 AS=△S1+△S2+△S3=-105.1JK1 △G=MH-TAS=39-2982×(-1051×10)=-86k<0 所以,该过程自发进行。 例2-4 101325Pa压力下,斜方硫和单斜硫的转换温度为368K,今已知在273K时,S(斜方)→S(单斜)的 △H=32217Jmo1,在273~373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cpm(斜方)=1724+0.0197T 」K-1mo-l;cam(单斜)=1515+0.0301T小K-1mo-1,求(a)转换温度368K时的△Hm;(b)273K时 转换反应的△Gne 解:△Cp=15.15+003017-(1724+0.01977 -2.09+0.0104T 3

3 H1 = 0 2217 39.9 1000 18 H2 = −  = − kJ H3  0 H = H1 + H2 + H3 = −39.9 kJ 28.8 3.1674 101.325 ln 1 8.314ln 2 1  1 = =  = p p S nR J∙K-1 133.9 298 39.9 103 2 2 = − −  =   = T H S J∙K-1 S3  0 S = S1 + S2 + S3 = −105.1 J∙K-1 3 G H T S 39.9 298.2 ( 105.1 10 ) −  =  −  = − −  −  = −8.6 kJ  0 所以，该过程自发进行。 例 2-4 101325Pa 压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为 368K，今已知在 273K 时，S(斜方)→S(单斜) 的 H=322.17 Jmol−1 , 在 273～373K 之间硫的摩尔等压热容分别为 Cp,m (斜方) =17.24+0.0197T JK −1 mol−1；Cp,m(单斜) =15.15+0.0301T JK −1 mol−1，求(a) 转换温度 368K 时的Hm；(b)273K 时 转换反应的Gm。 解： C 15.15 0.0301T (17.24 0.0197T)  P = + − + = −2.09+ 0.0104T 368K:

△Hn=MHn2+3CdT =32217+2(-2.09+0.01047)dT =44693Jmo|1 273K: △S=844693 T =1.214JK1mo|-1 AS2n2=△SA+J2 PdT △S8+∫ 73(-2.09+0.01047) dT 273 1214+(-209)036900104×(273-368) =0.85Kmo|1 -T△S =322.17-273×085 学生自测题Top 填空题: (1) Rault定律适用于 溶液;Heny定律适用于 (2)在非理想溶液中溶质的化学势表示式,为了具备和理想溶液化学势相似的形式,我们采用的办 法是 (3)某组分i在a、β两相中分配达到平衡的条件是该组分 (4)自发进行的相变过程,都是物质i由 相向着 另一相转移,直到 相等为止。 (5)某二组分体系有nmol的1和nmol的2组成,则该体系的体积v= (6)理想溶液的定义是」 ,即体系中每一种物质在任意浓度范围内都服从 (7)热力学第三定律可表述为 若用数学式表示,可写成 1(m)-(b) (9)27℃,1mol理想气体由10.1325kPa恒温膨胀至101325Pa,则此过程的

4 H H CPdT 368  m =  m,273 +  273  322.17 ( 2.09 0.0104T)dT 368 = +  273 − + = 446.93 Jּmol-1 273K: 368 368 446.93 368 =   = T H S =1.214 JּK-1 ּmol-1 T T C S S p d 273 273 368 368   =  +  T T T S d ( 2.09 0.0104 ) 273 368 368 − + =  +  0.0104 (273 368) 368 273 = 1.214 + (−2.09)ln +  − = 0.85 JּK-1 ּmol-1 Gm = H m,273 −TS273 = 322.17 − 2730.85 = 90.12 Jּmol-1 学生自测题 [TOP] 1．填空题： (1) Rault 定律适用于______________溶液；Henry 定律适用于______________。 (2) 在非理想溶液中溶质的化学势表示式，为了具备和理想溶液化学势相似的形式，我们采用的办 法是______________。 (3) 某组分 i 在 、两相中分配达到平衡的条件是该组分______________。 (4) 自发进行的相变过程，都是物质 i 由______________相向着______________另一相转移，直到 ______________相等为止。 (5) 某二组分体系有 n1 mol 的 1 和 n2 mol 的 2 组成，则该体系的体积 V=______________ (6) 理想溶液的 定义 是______________ ，即 体系中 每一 种物 质在 任意 浓度 范围 内都 服从 ______________。 (7) 热力学第三定律可表述为_____________，若用数学式表示，可写成_____________。 (8) s T H V p      = =          (9) 27℃，1 mol 理想气体由 10.1325 kPa 恒温膨胀至 101325 Pa，则此过程的

S=(),△F=(),△G=() (10)在等温等压条件下,体系吉布斯能的减少等于系统所作的 (11)在等温等容过程中,若系统的△F<0,W=0,则此过程一定是 过程。 (12)孤立系统的熵 绝热过程中系统的熵 (13)熵的物理意义是 用数学式表示,可写成S=()。 (14)热力学几率Ω是指 数学几率P是指 Ω的数值总是 P的数值总是 (15)理想气体系,在等温膨胀过程中,ΔS:;在等温压缩过程中,AS 在绝热膨胀过 程中,AS 在绝热压缩过程中,,AS (16)热力学第二定律主要是解决了 问题。 (17)自发过程的共同特征是 (18)对热力学第二定律的经典表述, Clausius说法是 Kelvin说法是 (19)热机效率刀=(),可逆机的效率总是 其它任何一种热机的效率。卡诺热机的 效率只与 有关 0)卡诺循环是由 共四个步骤组成 2.选择题: (1)卡诺热机的效率n() (2)推动热力学第二定律的建立和发展的主要实践是( Joule实验 实验 c.热机效率的研究 d.热功当量实验 (3)在绝热不可逆过程中,系统的熵变是() d.≥0 (4)当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时,环境在可逆过程中 的熵变总是()在不可逆过程中的熵变 大于 小于 等于 d.或大于或小于 (5)偏摩尔量是();化学势是() aU H aG (6)若N(g)和O2(g)都视为理想气体,等温等压下,1molN2(g)和1molO(g)混合后,不发生变化 的一组热力学性质是() U, H, v H, S, F (7)H2和O2在绝热钢瓶中生成H2QO,这是自发过程。则此过程的(

5  = S ( )，  = F ( ) ，  = G ( ) (10) 在等温等压条件下，体系吉布斯能的减少等于系统所作的_____________。 (11) 在等温等容过程中，若系统的F<0，W’=0，则此过程一定是_____________过程。 (12) 孤立系统的熵_____________，绝热过程中系统的熵_____________。 (13) 熵的物理意义是_____________，用数学式表示，可写成 S = ( ) 。 (14) 热力学几率是指_____________；数学几率 P 是指_____________。的数值总是___________， P 的数值总是_____________。 (15) 理想气体系，在等温膨胀过程中，S_______；在等温压缩过程中，S_______；在绝热膨胀过 程中，S_______；在绝热压缩过程中，，S_______。 (16) 热力学第二定律主要是解决了_____________问题。 (17) 自发过程的共同特征是_____________。 (18)对热力学第二定律的经典表述，Clausius 说法是_____________；Kelvin 说法是_____________。 (19) 热机效率  = ( ) ，可逆机的效率总是_____________其它任何一种热机的效率。卡诺热机的 效率只与_____________有关。 (20) 卡诺循环是由_________、_________、_________、_________共四个步骤组成。 2. 选择题： （1）卡诺热机的效率 ( ) a. >1 b. <1 c. =1 d. >0, <1 （2）推动热力学第二定律的建立和发展的主要实践是( ) a. Joule 实验 b. Joule-Thomson 实验 c. 热机效率的研究 d. 热功当量实验 （3）在绝热不可逆过程中，系统的熵变是( ) a. >0 b. <0 c. =0 d. 0 （4）当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时，环境在可逆过程中 的熵变总是( )在不可逆过程中的熵变。 a. 大于 b. 小于 c. 等于 d. 或大于或小于 （5）偏摩尔量是( )；化学势是( ) a. , , j i S V n U n         b. , , j i T p n H n         c. , , j i S p n F n        d. , , j i T V n G n        （6）若 N2(g)和 O2(g)都视为理想气体，等温等压下，1 molN2(g)和 1 molO2(g)混合后，不发生变化 的一组热力学性质是( ) a. U，Ｈ，Ｖ b. U，Ｈ，S c. H，S，F d. V，F，G （7） H2 和 O2 在绝热钢瓶中生成 H2O，这是自发过程。则此过程的( )