316L不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为

D01:10.13374j.ism100103x2006.09.008 第28卷第9期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 9 2006年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2006 316L不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为 程学群李晓刚杜翠薇 北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心，北京100083 摘要研究了316L不锈钢在85℃，含0.2%KC1的60%醋酸溶液中的自钝化行为.通过测试 试样的恒电流阴极极化曲线。以及恒电流阴极极化后开路电位随时间的变化曲线，提出了316L不 锈钢钝化膜的结构模型.该模型认为316L不锈钢钝化膜由三层构成：最外层主要是由F的氧化 物以及少量Cr的氧化物组成：第二层主要是Cr的氧化物，含有少量F6Mo和Ni的氧化物：最底 层主要是MoNi的氧化物和少量的Fe原子.研究发现：316L不锈钢在实验醋酸溶液中，经10mA 阴极电流极化15mim后钝化膜生长参数Y最大，而经Q45mA阴极电流极化30min后钝化膜生长 参数Y最小：316L不锈钢在实验醋酸溶液中，经10mA阴极电流极化30min后，自钝化电位最小， 而经1A阴极电流极化15min后，自钝化电位最大.钝化膜结构模型能很好地解释316L不锈钢 在实验醋酸溶液中的上述电化学行为. 关键词电化学；不锈钢：钝化膜：醋酸 分类号TG172.6 316L不锈钢在常温下对醋酸有很好的耐蚀 1 性，但在高温特别是含卤素离子的醋酸溶液中常 实验方法 常会发生点腐蚀1.研究发现温度、含氧量、杂 实验材料为316L不锈钢，其化学成分为：S 质离子以及醋酸浓度对各种耐蚀金属的腐蚀行为 060%:Mn,0.80%:P,0.013%;Mo,2.28%;Cx 有重要影响3.不锈钢在醋酸中的耐蚀性能主 17.14%:Ni,12.58%:C,0014%:S,0.0073%: 要由表面钝化膜的致密性决定，文献[56对不 其余为Fe.试样加工成12mm×3mm的圆柱 锈钢钝化膜的性质开展了研究.唐子龙)等采用 状，用酚醛塑料高温加压封边，试样表面用金相砂 原子吸收光谱法测试了321不锈钢钝化膜在击穿 纸打磨、抛光，并用丙酮擦洗除油，在空气中放置 后各种元素的析出量，发现Cr以三价离子，Fe和 24h后备用：参比电极为特制高温Ag/AgCl1电 Ni以二价离子形式析出：Fe和Cr的溶解量对蚀 极，电极内由Ag/AgC丝和饱和KCI溶胶组成 孔自催化效应有显著的影响.Alan Turnbull等 电极外面用聚四氟乙烯材料封装：辅助电极为贵 研究了316L不锈钢在质量分数分别为70%和 金属铂片.实验溶液采用质量分数为60%的醋酸 90%,同时含溴离子和氯离子的醋酸溶液中的腐 水溶液，并添加0.2%的KCI晶体，实验时用水浴 蚀行为，实验测量了316L不锈钢的自腐蚀电位 锅控制温度为85℃.采用SEM观察试样表面腐 在不同条件下醋酸溶液中500h内的变化趋势， 蚀形貌采用EDS检测试样表面膜的成分，分析 并用俄歇电子能谱法测试和推导了钝化膜的厚 腐蚀机理. 度，但对于钝化膜更具体的模型结构并没有进行 实验具体步骤为：将试样浸入实验溶液后，分 研究.本文通过电化学方法，研究了不锈钢在高 别对试样施加0.45mA,1mA和10mA的阴极电 温含氯离子醋酸溶液中阴极极化行为，并提出了 流，并分别极化15min和30min后，记录恒电流 阴极极化过程中电位随时间的变化曲线，断开电 316L不锈钢钝化膜三层结构模型.实验证明，模 流后同时开始记录开路电位随时间的变化曲线。 型能很好地吻合电化学实验结果. 2 实验结果 收稿日期：2005-06-22修回日期：200509-26 基金项目：中国石油化工股份有限公司科技开发中心资助项目 21恒电流阴极极化曲线 和国家科技部基础条件平台建设资助项目(N。, 2004DKA10080) 控制阴极极化电流分别为0.45mA和 作者简介：程学群(1977一)，男.博士研究生 10mA,对试样恒电流阴极极化15mim,记录阴极

316L 不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为 程学群 李晓刚 杜翠薇 北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心, 北京 100083 摘 要 研究了 316L 不锈钢在 85 ℃, 含 0.2 % KCl 的 60%醋酸溶液中的自钝化行为.通过测试 试样的恒电流阴极极化曲线, 以及恒电流阴极极化后开路电位随时间的变化曲线, 提出了 316L 不 锈钢钝化膜的结构模型.该模型认为 316L 不锈钢钝化膜由三层构成:最外层主要是由 Fe 的氧化 物以及少量 Cr 的氧化物组成;第二层主要是 Cr 的氧化物, 含有少量 Fe , Mo 和 Ni 的氧化物;最底 层主要是Mo , Ni 的氧化物和少量的 Fe 原子.研究发现:316L 不锈钢在实验醋酸溶液中, 经 10 mA 阴极电流极化 15 min 后钝化膜生长参数γ最大, 而经 0.45 mA 阴极电流极化 30 min 后钝化膜生长 参数 γ最小;316L 不锈钢在实验醋酸溶液中, 经10mA 阴极电流极化 30 min 后, 自钝化电位最小, 而经 1 mA 阴极电流极化 15 min 后, 自钝化电位最大.钝化膜结构模型能很好地解释 316L 不锈钢 在实验醋酸溶液中的上述电化学行为. 关键词 电化学;不锈钢;钝化膜;醋酸 分类号 TG 172.6 收稿日期:2005 06 22 修回日期:2005 09 26 基金项目:中国石油化工股份有限公司科技开发中心资助项目 和国 家 科 技 部 基 础 条 件 平 台 建 设 资 助 项 目 (No . 2004DKA10080) 作者简介:程学群(1977—), 男, 博士研究生 316L 不锈钢在常温下对醋酸有很好的耐蚀 性,但在高温特别是含卤素离子的醋酸溶液中常 常会发生点腐蚀[ 1 2] .研究发现,温度、含氧量、杂 质离子以及醋酸浓度对各种耐蚀金属的腐蚀行为 有重要影响 [ 3 4] .不锈钢在醋酸中的耐蚀性能主 要由表面钝化膜的致密性决定, 文献[ 5-6] 对不 锈钢钝化膜的性质开展了研究.唐子龙 [ 7] 等采用 原子吸收光谱法测试了 321 不锈钢钝化膜在击穿 后各种元素的析出量 ,发现 Cr 以三价离子, Fe 和 Ni 以二价离子形式析出;Fe 和 Cr 的溶解量对蚀 孔自催化效应有显著的影响.Alan Turnbull [ 8] 等 研究了 316L 不锈钢在质量分数分别为 70 %和 90 %,同时含溴离子和氯离子的醋酸溶液中的腐 蚀行为 ,实验测量了 316L 不锈钢的自腐蚀电位 在不同条件下醋酸溶液中 500 h 内的变化趋势, 并用俄歇电子能谱法测试和推导了钝化膜的厚 度,但对于钝化膜更具体的模型结构并没有进行 研究 .本文通过电化学方法, 研究了不锈钢在高 温含氯离子醋酸溶液中阴极极化行为 , 并提出了 316L 不锈钢钝化膜三层结构模型 .实验证明 ,模 型能很好地吻合电化学实验结果. 1 实验方法 实验材料为 316L 不锈钢,其化学成分为 :Si, 0.60 %;M n , 0.80 %;P , 0.013 %;Mo , 2.28 %;Cr, 17.14 %;Ni , 12.58 %;C , 0.014 %;S , 0.0073 %; 其余为 Fe .试样加工成 12 mm ×3 mm 的圆柱 状,用酚醛塑料高温加压封边 ,试样表面用金相砂 纸打磨、抛光, 并用丙酮擦洗除油 ,在空气中放置 24 h 后备用;参比电极为特制高温 Ag/AgCl 电 极,电极内由 Ag/AgCl 丝和饱和 KCl 溶胶组成, 电极外面用聚四氟乙烯材料封装;辅助电极为贵 金属铂片 .实验溶液采用质量分数为60 %的醋酸 水溶液 ,并添加 0.2 %的 KCl 晶体, 实验时用水浴 锅控制温度为 85 ℃.采用 SEM 观察试样表面腐 蚀形貌, 采用 EDS 检测试样表面膜的成分, 分析 腐蚀机理 . 实验具体步骤为 :将试样浸入实验溶液后,分 别对试样施加 0.45 mA , 1 mA 和 10 mA 的阴极电 流,并分别极化 15 min 和 30 min 后 ,记录恒电流 阴极极化过程中电位随时间的变化曲线 ,断开电 流后同时开始记录开路电位随时间的变化曲线. 2 实验结果 2.1 恒电流阴极极化曲线 控制阴 极 极 化电 流 分 别 为 0.45 mA 和 10 mA ,对试样恒电流阴极极化 15 min , 记录阴极 第 28 卷 第 9 期 2006 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.9 Sep.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.09.008

Vol.28 No.9 程学群等：316L不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为 841。 极化曲线：第一次极化完毕，等待2000s以后继 图1显示，对于阴极电流为045mA时，三次 续用同样大小的电流对试样施加阴极极化，极化 阴极极化曲线基本重合，电位变化趋势都是从 时间为30min,记录阴极极化曲线，第二次极化完 一420mV缓慢增大，大约600s以后，电位增加到 毕，等待2000s以后继续用同样大小的电流对试 一370mV,并且保持在士5mV范围内波动.对于 样施加阴极极化，极化时间为60min,记录阴极极 阴极电流为10mA时，由第一次阴极极化曲线可 化曲线.实验记录曲线如图1. 见，电位从一1260mV缓慢下降，大约450s以后， -360 电位下降到一1450mV并基本保持稳定：第二次 -380 阴极极化，电位从一1260mV缓慢下降，大约 400 -0.45 mA,15 min 650s以后，电位下降到一1790mV并基本保持稳 420 。-0.45mA,30min -440 900s 1800s +0.45mA,60min 定；第三次阴极极化电位从一1785mV开始，大 -10 mA,15 min -10 mA,30 min 约1900s以后，电位缓慢增大到-一1580mV并基 -1200 ◆-10mA,60min 堂-1400 本保持稳定， -1600 22阴极极化电流对自钝化行为的影响 -1800 图2(a)是当试样浸入实验溶液中立即开始 -20006 000 2000 3000 记录的开路电位随时间的变化曲线，图2(b)是阴 时间，的 极极化电流分别为0.45mA,1mA和10mA,分别 图1恒电流阴极极化曲线 极化15min和30min后，立即记录开路电位随时 Fig 1 Constant current cathode polarization curves 间的变化曲线 100 D 0 50 0 -200 0.45 mA,15 min -50 ●-0.45mA,30min ◆1mA,l5min -400 1 mA,30 min -100 10 mA,15 min e-10 mA,30 min -1500 1000 20003000 4000 60 600 100014001800220026003000 时间，s 时间，s 图2试样开路电位随时间变化曲线.（极化前：(b)极化后 Fig.2 Graphs of corrosion potential to time:(a)before polarization:(b)after polarization 由图2(a)可见，试样的开路电位由一30mV 从一个拐点增大到另一个拐点耗费的时间.显然 迅速下降到一130mV,时间大约为700s:4500s 参数Y反映试样阴极极化后钝化膜生长速率的 以后，电位基本稳定在100mV.图2(b)表明：在 大小 各种极化条件下，当极化电流断开后，试样开路电 由图2及式(1)可以计算出各条件下钝化膜 位均表现为迅速增大，当电位增大到一定数值时， 生长参数Y.表1给出了不同极化条件后Y值和 增大趋势平缓即开路电位变化曲线上出现两个 Ep值. 明显的拐点：试样电位在这两个拐点之间时，试样 表1不同极化条件后钝化膜的Y值和E。值 表面的钝化膜生长速度远大于钝化膜溶解速度， Table I Y and E values of the passivation film 即宏观表现为钝化膜不断生长. 极化条件 Y/(mV's-I) E/mV 定义开路电位随时间变化曲线上第二个拐点 对应的电位值为自钝化电位E。,当试样电位增大 0.45mA.15min 07 -65.7 到E。以后，电位波动平缓亦即试样表面钝化膜 0.45 mA.30min 0062 -783 基本形成 ImA,15min 055 108 定义钝化膜生长参数Y: ImA.30min 0102 -364 Y=△E/△t (1) 10mA,15min 1.6 -1006 其中，△E是两个拐点之间的电位差△1是电位 10mA,30min 0875 -1563

极化曲线;第一次极化完毕, 等待 2 000 s 以后继 续用同样大小的电流对试样施加阴极极化 ,极化 时间为 30 min ,记录阴极极化曲线;第二次极化完 毕,等待 2 000 s 以后继续用同样大小的电流对试 样施加阴极极化 ,极化时间为 60 min ,记录阴极极 化曲线.实验记录曲线如图 1 . 图 1 恒电流阴极极化曲线 Fig.1 Constant current cathode polarization curves 图1 显示,对于阴极电流为 0.45 mA 时 ,三次 阴极极化曲线基本重合, 电位变化趋势都是从 -420 mV缓慢增大, 大约 600 s 以后 ,电位增加到 -370 mV ,并且保持在±5 mV 范围内波动 .对于 阴极电流为 10 mA 时 ,由第一次阴极极化曲线可 见,电位从 -1 260 mV 缓慢下降, 大约 450 s 以后, 电位下降到-1 450 mV 并基本保持稳定 ;第二次 阴极极化 , 电位从 -1 260 mV 缓 慢下降 , 大约 650 s 以后, 电位下降到-1 790 mV 并基本保持稳 定;第三次阴极极化, 电位从 -1 785 mV 开始 ,大 约1 900 s以后, 电位缓慢增大到 -1 580 mV 并基 本保持稳定. 2.2 阴极极化电流对自钝化行为的影响 图 2(a)是当试样浸入实验溶液中立即开始 记录的开路电位随时间的变化曲线 ,图 2(b)是阴 极极化电流分别为 0.45mA , 1mA 和10 mA ,分别 极化 15 min 和 30 min 后,立即记录开路电位随时 间的变化曲线 . 图 2 试样开路电位随时间变化曲线.(a)极化前;(b)极化后 Fig.2 Graphs of corrosion potential to time :(a)before polarization;(b)after polarization 由图 2(a)可见, 试样的开路电位由 -30 mV 迅速下降到 -130 mV , 时间大约为 700 s ;4 500 s 以后, 电位基本稳定在 100 mV .图 2(b)表明:在 各种极化条件下 ,当极化电流断开后,试样开路电 位均表现为迅速增大 ,当电位增大到一定数值时, 增大趋势平缓, 即开路电位变化曲线上出现两个 明显的拐点;试样电位在这两个拐点之间时, 试样 表面的钝化膜生长速度远大于钝化膜溶解速度, 即宏观表现为钝化膜不断生长 . 定义开路电位随时间变化曲线上第二个拐点 对应的电位值为自钝化电位 E′p , 当试样电位增大 到 E′p 以后, 电位波动平缓, 亦即试样表面钝化膜 基本形成 . 定义钝化膜生长参数 γ: γ=ΔE/Δt (1) 其中, ΔE 是两个拐点之间的电位差, Δt 是电位 从一个拐点增大到另一个拐点耗费的时间 .显然 参数 γ反映试样阴极极化后钝化膜生长速率的 大小 . 由图 2 及式(1)可以计算出各条件下钝化膜 生长参数 γ.表 1 给出了不同极化条件后 γ值和 E′p 值. 表1 不同极化条件后钝化膜的 γ值和E′p 值 Table 1 γand E′p values of the passivation film 极化条件 γ/(mV·s -1) E′p/ mV 0.45 mA , 15 min 0.97 -65.7 0.45 mA , 30 min 0.062 -78.3 1 mA , 15 min 0.55 10.8 1 mA , 30 min 0.102 -36.4 10 mA , 15 min 1.63 -100.6 10 mA , 30 min 0.875 -156.3 Vol.28 No.9 程学群等:316L 不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为 · 841 ·

。842 北京科技大学学报 2006年第9期 2.3阴极极化后试样微观形貌 间后，316L不锈钢在醋酸溶液中形成的钝化膜微 图3是分别经过不同阴极电流，极化不同时 观形貌. (a) b 3 jm 3 uim (d) 3 um 31m 图3316L不锈钢在醋酸溶液中形成的钝化膜微观形貌.(a)Q45mA,15mim(b)0.45mA30mim(c)10m415mim(d)10 mA 30min Fig.3 Microscope photos of the passivation film of 316L stainless steel formed in acetic acid.(a)0.45mA 15min:(b)0 45mA 30 min:(c)10 mA.15min:(d)10mA 30 min 图3(a,(b)显示，经过0.45mA阴极电流分 层主要是Mo,Ni的氧化物和少量的Fe原子.第 别极化15min和30min后，试样在醋酸中自然形 三层Mo和Ni的氧化物对于Fe原子向表层的迁 成的钝化膜，在电子显微镜下观察到钝化膜致密 移有阻挡作用，而第二层Cr的氧化物则是对迁移 连续，实验前试样表面的划痕棱角变得柔和.A 到表层的Fe原子阳极极化使其氧化成膜. 点的EDS分析，发现其主要合金元素成分为Cr △⊙ 17.36%,M01.85%和Ni10.59%(质量分数， D 同316L基体材料相比，Cr的含量升高，而Mo和 Ni的含量下降. 基体 图3(c),(d)显示，经过10mA阴极电流分别 OFeO, 极化15min和30min后，试样在醋酸中自然形成 △C0 的钝化膜在电子显微镜下均发现钝化膜上有夹 Moo.Nio. 。Fe原子 杂物.B点的EDS分析发现，其主要合金元素为 Cr11.74%Ni3.39%,Ti36.89%和014.40% (质量分数)，这是Ti的夹杂物.C点的EDS分析 图4316L不锈钢钝化膜结构模型 发现，其主要合金元素成分为Cr16.25%,Mo Fig.4 Structural model of the passivation film of 316L stain- less steel 0.85%和Ni7.59%,同316L基体材料相比，C, Mo和Ni的含量均明显下降 当对试样施加阴极电流时，钝化膜表面Fe的 氧化物层中某些薄弱位置优先发生溶解，同时基 3讨论 体中的Fe原子在电场作用下，不断向表面迁移. 3.1钝化膜结构 迁移到试样表面的Fε原子一方面受到外加阴极 图4是316L不锈钢钝化膜结构模型.钝化 电流的阴极极化作用：另一方面受到邻近Cr0x 膜结构微观分为三层：最外层主要是由Fe的氧化 的阳极极化作用.这两种作用相互竞争，其结果 物以及少量Cr的氧化物组成：第二层主要是Cr 是一部分Fe原子不断被溶解进入溶液，另一部分 的氧化物，含有少量Fe,Mo和Ni的氧化物：最底 则不断被氧化成FOx沉积在试样表面形成致密

2.3 阴极极化后试样微观形貌 图 3 是分别经过不同阴极电流 ,极化不同时 间后, 316L 不锈钢在醋酸溶液中形成的钝化膜微 观形貌. 图 3 316L 不锈钢在醋酸溶液中形成的钝化膜微观形貌.(a)0.45 mA , 15 min;(b)0.45 mA, 30 min;(c)10 mA, 15 min;(d)10 mA, 30 min Fig.3 Microscope photos of the passivation film of 316L stainless steel formed in acetic acid:(a)0.45 mA, 15 min;(b)0.45 mA, 30 min;(c)10 mA, 15 min;(d)10 mA, 30 min 图3(a), (b)显示, 经过 0.45mA 阴极电流分 别极化 15 min 和 30 min 后 ,试样在醋酸中自然形 成的钝化膜 ,在电子显微镜下观察到钝化膜致密 连续, 实验前试样表面的划痕棱角变得柔和 .A 点的 EDS 分析 , 发现其主要合金元素成分为 Cr 17.36 %, Mo 1.85 %和 Ni 10.59 %(质量分数), 同316L 基体材料相比, Cr 的含量升高 , 而 Mo 和 Ni 的含量下降. 图 3(c),(d)显示, 经过 10 mA 阴极电流分别 极化 15 min 和 30 min 后,试样在醋酸中自然形成 的钝化膜, 在电子显微镜下均发现钝化膜上有夹 杂物 .B 点的 EDS 分析发现, 其主要合金元素为 Cr 11.74 %,Ni 3.39 %, Ti 36.89 %和 O 14.40 % (质量分数),这是 Ti 的夹杂物.C 点的 EDS 分析 发现 , 其主要合金元素成分为 Cr 16.25 %, M o 0.85 %和 Ni 7.59 %,同 316L 基体材料相比, Cr, M o 和 Ni 的含量均明显下降 . 3 讨论 3.1 钝化膜结构 图4 是 316L 不锈钢钝化膜结构模型 .钝化 膜结构微观分为三层 :最外层主要是由 Fe 的氧化 物以及少量 Cr 的氧化物组成;第二层主要是 Cr 的氧化物, 含有少量 Fe ,Mo 和 Ni 的氧化物;最底 层主要是 Mo ,Ni 的氧化物和少量的 Fe 原子.第 三层 Mo 和 Ni 的氧化物对于 Fe 原子向表层的迁 移有阻挡作用 ,而第二层 Cr 的氧化物则是对迁移 到表层的 Fe 原子阳极极化使其氧化成膜. 图 4 316L 不锈钢钝化膜结构模型 Fig.4 Structural model of the passivation film of 316L stain￾less steel 当对试样施加阴极电流时 ,钝化膜表面 Fe 的 氧化物层中某些薄弱位置优先发生溶解 ,同时基 体中的 Fe 原子在电场作用下, 不断向表面迁移. 迁移到试样表面的 Fe 原子一方面受到外加阴极 电流的阴极极化作用 ;另一方面受到邻近 CrO x 的阳极极化作用 .这两种作用相互竞争 ,其结果 是一部分 Fe 原子不断被溶解进入溶液 ,另一部分 则不断被氧化成 FeO x 沉积在试样表面形成致密 · 842 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期

Vol.28 No.9 程学群等：316L不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为 ·843。 氧化层. 于钝化膜在醋酸中形成的表层Fe的氧化物层疏 假设在某阴极极化电流下迁移到表面的Fe 松不致密，使得其在很短时间内就被完全溶解掉， 原子总数为1，形成氧化物的Fe原子占总数的0. 因而电位变得更负.由于Fe的氧化物的快速溶 当0.5时，钝化膜的成膜速度大于溶解速度： 解，以及Fe原子从基体向表层快速的迁移，钝化 当0.5时，钝化膜的成膜速度小于溶解速度. 膜的第二层和第三层也变得疏松不致密，并最终 事实上，0值受各种因素的影响不断变化.当0 从基体脱落进入溶液，钝化膜全部溶解。断开电 值偏大，则CrOx数量和Fe原子数量的比例下 流后，钝化膜重新生长，由于基体中Cr,Mo和Ni 降，相应COx对Fe原子的阳极极化作用减弱， 原子向表层的迁移需要耗费一定时间，所以此时 则导致0值下降；当0值偏小，Fe原子的溶解速 形成的钝化膜结构只有第一层Fe的氧化物层，而 度很快，则相应CrOx对Fe原子的阳极极化作用 且结构疏松. 加强，则导致0值增大.另外，钝化膜表面的Fe 第三次对试样施加10mA的阴极极化电流， 离子在溶液中的扩散也对0值产生影响. 阴极极化曲线表明，在极短的时间内，钝化膜就全 如果阴极极化电流比较大，则0值接近于0， 部溶解，电位立即达到一1785mV,这个数值和第 其连续极化结果是钝化膜表面层Fε的氧化物全 二次极化的稳定电位很接近.随着基体中Cr和 部被溶解：如果阴极极化电流足够大，连续极化 Mo原子向表面层迁移并生长成膜，Fe原子的溶 后，钝化膜的第二层和第三层都有可能被全部溶 解速度受到抑制，腐蚀电位略有升高。 解而露出基材. 3.3自钝化行为 3.2恒电流阴极极化 当316L不锈钢在空气中放置形成钝化膜， 当施加0.45mA的阴极极化电流对试样进 浸入醋酸溶液后，首先钝化膜表层Fε的氧化物薄 行阴极极化时，钝化膜表面Fe的氧化物层中某些 弱位置发生溶解，此时日值较小，电位不断下降： 薄弱位置优先发生溶解，宏观表现为电位值为一 同时COx的阳极作用，使得迁移到表层的Fe原 个很低的数值（一420mV),此时0<0.5，随着 子不断氧化成膜.这两个过程作用的结果是薄弱 CrOx的阳极极化作用的加强以及溶液中Fe离 位置发生溶解随后在该位置生成更为致密的氧 子在钝化膜表面的富集，6值不断增大，宏观表现 化物膜，并最终使得钝化膜大部分位置都形成致 为腐蚀电位不断增大.最终当0增大到0.5左右 密的钝化膜，因而电位上升. 时，钝化膜的溶解和生长达到平衡，达到这个平衡 图3结果表明，试样经大电流阴极极化后夹 大概需要600s宏观腐蚀电位基本保持稳定.三 杂明显增多，这可能是由于大电流阴极极化过程 种条件下的阴极极化曲线基本重合，表明试样表 中，夹杂周边的钝化膜被溶解，使得原本在钝化膜 面的状态一致，亦即经过0.45mA阴极电流极化 里面的夹杂突现出来，而使夹杂个数增多， 后的试样，在醋酸溶液中能再次形成保护良好的 表1结果表明，试样经0.45mA阴极电流极 钝化膜. 化后，试样的自钝化膜电位值E。均比10mA阴 当施加10mA的阴极极化电流对试样进行 极电流极化后的E,值大.试样经10mA阴极电 阴极极化时，钝化膜开始还是从Fe的氧化物层中 流极化l5mim后，钝化膜生长参数y最大，这是 薄弱位置开始溶解，宏观表现为电位值为一个更 由于强电流极化导致钝化膜的表层Fe的氧化物 低的数值（一1260mV),此时外加电流对Fe原子 已经完全被溶解，而第二层和第三层也部分被溶 的阴极极化作用远强于COx对其的阳极极化作 解断开电流后，迁移到表层的Fe原子在Cr和 用，则日值接近0，钝化膜的溶解速度远大于钝化 Mo氧化物的强阳极极化下迅速氧化成膜.045 膜的生长速度，所以电位下降.随着极化反应的 mA阴极电流极化30min后，钝化膜生长参数Y 进行，0值增大并最终趋于稳定，这个过程大概需 最小，这是由于经长时间的阴极极化，薄弱位置的 要450s,相应电位也趋于稳定.阴极极化15min 钝化膜已经被溶解，同时更为致密的钝化膜在相 后，钝化膜表层Fe的氧化物层完全被溶解.断开 应位置生成，所以当断开电流后，钝化膜不会出现 外加电流后，COx对Fe原子的阳极极化作用突 明显生长趋势.试样经10mA阴极电流极化30 然增强，0值接近1，此时形成的钝化膜一般比较 min后，自钝化电位E。最小，这是由于强电流极 疏松，随后的阴极极化证实了这一点 化导致钝化膜的三层结构完全溶解，断开电流后， 再次对试样施加10mA的阴极极化电流，由 钝化膜迅速形成但是由于基体中Cr,Mo和Ni

氧化层. 假设在某阴极极化电流下迁移到表面的 Fe 原子总数为1 ,形成氧化物的 Fe 原子占总数的 θ. 当 θ>0.5 时,钝化膜的成膜速度大于溶解速度; 当 θ<0.5 时,钝化膜的成膜速度小于溶解速度. 事实上, θ值受各种因素的影响不断变化.当 θ 值偏大, 则 CrO x 数量和 Fe 原子数量的比例下 降,相应 CrO x 对 Fe 原子的阳极极化作用减弱, 则导致 θ值下降;当 θ值偏小 , Fe 原子的溶解速 度很快 ,则相应 CrO x 对 Fe 原子的阳极极化作用 加强 ,则导致 θ值增大.另外, 钝化膜表面的 Fe 离子在溶液中的扩散也对 θ值产生影响 . 如果阴极极化电流比较大, 则 θ值接近于 0 , 其连续极化结果是钝化膜表面层 Fe 的氧化物全 部被溶解 ;如果阴极极化电流足够大, 连续极化 后,钝化膜的第二层和第三层都有可能被全部溶 解而露出基材. 3.2 恒电流阴极极化 当施加 0.45 mA 的阴极极化电流对试样进 行阴极极化时, 钝化膜表面 Fe 的氧化物层中某些 薄弱位置优先发生溶解 ,宏观表现为电位值为一 个很低的数值(-420 mV), 此时 θ<0.5 , 随着 CrO x 的阳极极化作用的加强, 以及溶液中 Fe 离 子在钝化膜表面的富集, θ值不断增大 ,宏观表现 为腐蚀电位不断增大 .最终当 θ增大到 0.5 左右 时,钝化膜的溶解和生长达到平衡 ,达到这个平衡 大概需要 600 s, 宏观腐蚀电位基本保持稳定.三 种条件下的阴极极化曲线基本重合, 表明试样表 面的状态一致, 亦即经过 0.45 mA 阴极电流极化 后的试样, 在醋酸溶液中能再次形成保护良好的 钝化膜. 当施加 10 mA 的阴极极化电流对试样进行 阴极极化时,钝化膜开始还是从 Fe 的氧化物层中 薄弱位置开始溶解 , 宏观表现为电位值为一个更 低的数值(-1 260 mV),此时外加电流对 Fe 原子 的阴极极化作用远强于 C rO x 对其的阳极极化作 用,则 θ值接近 0 , 钝化膜的溶解速度远大于钝化 膜的生长速度, 所以电位下降 .随着极化反应的 进行, θ值增大并最终趋于稳定 ,这个过程大概需 要450 s,相应电位也趋于稳定.阴极极化 15 min 后,钝化膜表层 Fe 的氧化物层完全被溶解.断开 外加电流后,CrO x 对 Fe 原子的阳极极化作用突 然增强 , θ值接近 1 , 此时形成的钝化膜一般比较 疏松 ,随后的阴极极化证实了这一点. 再次对试样施加 10 mA 的阴极极化电流 ,由 于钝化膜在醋酸中形成的表层 Fe 的氧化物层疏 松不致密 ,使得其在很短时间内就被完全溶解掉, 因而电位变得更负 .由于 Fe 的氧化物的快速溶 解,以及 Fe 原子从基体向表层快速的迁移 ,钝化 膜的第二层和第三层也变得疏松不致密 ,并最终 从基体脱落进入溶液 ,钝化膜全部溶解.断开电 流后, 钝化膜重新生长 ,由于基体中 Cr ,M o 和 Ni 原子向表层的迁移需要耗费一定时间 , 所以此时 形成的钝化膜结构只有第一层 Fe 的氧化物层,而 且结构疏松. 第三次对试样施加 10 mA 的阴极极化电流, 阴极极化曲线表明, 在极短的时间内,钝化膜就全 部溶解 ,电位立即达到-1 785 mV , 这个数值和第 二次极化的稳定电位很接近.随着基体中 C r 和 Mo 原子向表面层迁移并生长成膜 , Fe 原子的溶 解速度受到抑制,腐蚀电位略有升高. 3.3 自钝化行为 当 316L 不锈钢在空气中放置形成钝化膜, 浸入醋酸溶液后,首先钝化膜表层 Fe 的氧化物薄 弱位置发生溶解,此时 θ值较小 , 电位不断下降; 同时 CrO x 的阳极作用, 使得迁移到表层的 Fe 原 子不断氧化成膜.这两个过程作用的结果是薄弱 位置发生溶解, 随后在该位置生成更为致密的氧 化物膜 ,并最终使得钝化膜大部分位置都形成致 密的钝化膜,因而电位上升. 图 3 结果表明 ,试样经大电流阴极极化后夹 杂明显增多 ,这可能是由于大电流阴极极化过程 中,夹杂周边的钝化膜被溶解 ,使得原本在钝化膜 里面的夹杂突现出来 ,而使夹杂个数增多. 表 1 结果表明, 试样经 0.45 mA 阴极电流极 化后, 试样的自钝化膜电位值 E′p 均比 10 mA 阴 极电流极化后的 E′p 值大.试样经 10 mA 阴极电 流极化 15 min 后, 钝化膜生长参数 γ最大, 这是 由于强电流极化导致钝化膜的表层 Fe 的氧化物 已经完全被溶解, 而第二层和第三层也部分被溶 解,断开电流后 , 迁移到表层的 Fe 原子在 Cr 和 Mo 氧化物的强阳极极化下迅速氧化成膜.0.45 mA 阴极电流极化 30 min 后, 钝化膜生长参数 γ 最小 ,这是由于经长时间的阴极极化,薄弱位置的 钝化膜已经被溶解 , 同时更为致密的钝化膜在相 应位置生成,所以当断开电流后,钝化膜不会出现 明显生长趋势.试样经 10 mA 阴极电流极化 30 min 后 ,自钝化电位 E′p 最小, 这是由于强电流极 化导致钝化膜的三层结构完全溶解 ,断开电流后, 钝化膜迅速形成, 但是由于基体中 Cr , Mo 和 Ni Vol.28 No.9 程学群等:316L 不锈钢在含氯高温醋酸溶液中的自钝化行为 · 843 ·

。844 北京科技大学学报 2006年第9期 原子向表层的迁移需要耗费一定时间，所以此时 min后，自钝化电位Ep最小：试样经1mA阴极电 形成的钝化膜结构只有第一层Fe的氧化物层，这 流极化l5min后，自钝化电位Ep最大. 和EDS分析结果是一致的，故E,值最小.试样 参考文献 经1mA阴极电流极化15min后，自钝化电位Ep 最大，这可能是由于第一层Fe的氧化物被完全溶 【刂张亚明.仪征化纤化工厂腐蚀情况调查.腐蚀科学与防护 技术，2000.12(6)：364 解，而基体的Fe原子由于第三层的阻挡作用还来 [2]Moreira R M.FrancoC V,Joia C J BM,et al.The effects of 不及迁移到表层，所以此时形成的钝化膜主要是 temperature and hyd rodynamics on the CO2 corrosion of 13Cr 第二层Cr的氧化物，故Ep值最大. and 13Cr5Ni2Mo stainless stoels in the presence of free acetic acid.Corros Sci 2004 46(12):2987 4 结论 [3习黄魁元.醋酸的腐蚀特性及缓蚀剂.应用化工，2001,30 (2):1 (1)316L不锈钢钝化膜由三层构成：最外层 [4 Cheng X L.Ma H Y,Chen S H.et al.Corrosion of stainess 主要是由Fe的氧化物以及少量Cr的氧化物组 steels in acid solutions with organic sulfur-containing com- 成：第二层主要是Cr的氧化物，含有少量Fe,Mo pounds.Corros Sci 1998.41(2):321 和Ni的氧化物：最底层主要是Mo,Ni的氧化物 【胡艳玲，胡融刚.邵敏华等.不锈钢钝化膜表面微观形貌 和少量的Fe原子. 特征的ECST M研究.电子显微学报.2001,20(5)：631 (2)316L不锈钢在85℃含0.2%KC1的 【(胡肆福，许川壁陈祖秋。不锈钢钝化膜在醛化液中自纯能 力的研究.电化学，1999.5(3)：332 60%醋酸溶液中，试样经10mA阴极电流极化15 【刀唐子龙宋诗哲，郭英凯.321不锈钢纯化膜孔蚀破坏的原 min后，钝化膜生长参数Y最大：0.45mA阴极电 子吸收光谱研究.金属学报，1996,32(4)：443 流极化30min后，钝化膜生长参数Y最小. [8 Turrbull A.Ryan M.Willetts A.Corrosion and electrochemi- (3)316L不锈钢在85℃含02%KC1的 cal behavior of 316L stainless steel in acetic acid solutions. 60%醋酸溶液中，试样经10mA阴极电流极化30 Corros Sei 2003 45:1051 Self-passivating behavior of 316L stainless steel in high-temperature acetic acid solution CHENG Xuequn,LI Xicogang,DU Cuiwei Corrosion ad Protection Center,Materials Science and Engineering School University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083. China ABSTRACT The self-passivating behavior of 316L stainless steel in acetic acid solution was studied.The constant current polarization curve and the corrosion potential-to-time curve were measured.The results showed that passiv ation film was fommed by three layers:oxides of Fe and small amount Cr in the first lay- er;oxides of Cr and small amount Fe,Mo,Ni in the second layer;and oxides of Mo,Ni and small amount Fe in the third layer.The structure model of passivation film can explain the electrochemical results well. KEY WORDS electrochemistry;stainless steel;passivation film;acetic acid

原子向表层的迁移需要耗费一定时间 , 所以此时 形成的钝化膜结构只有第一层 Fe 的氧化物层,这 和 EDS 分析结果是一致的 ,故 E′p 值最小.试样 经 1 mA 阴极电流极化 15 min 后, 自钝化电位 E′p 最大 ,这可能是由于第一层 Fe 的氧化物被完全溶 解,而基体的 Fe 原子由于第三层的阻挡作用还来 不及迁移到表层, 所以此时形成的钝化膜主要是 第二层C r 的氧化物 ,故 E′p 值最大. 4 结论 (1)316L 不锈钢钝化膜由三层构成:最外层 主要是由 Fe 的氧化物以及少量 Cr 的氧化物组 成;第二层主要是 Cr 的氧化物, 含有少量 Fe ,M o 和Ni 的氧化物;最底层主要是 Mo , Ni 的氧化物 和少量的 Fe 原子. (2)316L 不锈钢在 85 ℃, 含 0.2 % KCl 的 60 %醋酸溶液中 ,试样经 10 mA 阴极电流极化 15 min 后 ,钝化膜生长参数 γ最大;0.45 mA 阴极电 流极化 30 min 后, 钝化膜生长参数 γ最小. (3)316L 不锈钢在 85 ℃, 含 0.2 % KCl 的 60 %醋酸溶液中 ,试样经 10 mA 阴极电流极化 30 min 后,自钝化电位 E′p 最小 ;试样经 1mA 阴极电 流极化 15 min 后, 自钝化电位 E′p 最大 . 参 考 文 献 [ 1] 张亚明.仪征化纤化工厂腐蚀情况调查.腐蚀科学与防护 技术, 2000 , 12(6):364 [ 2] Moreira R M , Franco C V , Joia C J B M , et al.The effects of t emperature and hyd rodynamics on the CO2 corrosion of 13Cr and 13Cr5Ni2Mo stainless st eels in the presence of free acetic acid.Corros Sci, 2004 , 46(12):2987 [ 3] 黄魁元.醋酸的腐蚀特性及缓蚀剂.应用化工, 2001 , 30 (2):1 [ 4] Cheng X L , Ma H Y , Chen S H , et al.Corrosion of stainless st eels in acid solutions with organic sulfur-containing com￾pounds.Corros Sci, 1998 , 41(2):321 [ 5] 胡艳玲, 胡融刚, 邵敏华, 等.不锈钢钝化膜表面微观形貌 特征的 ECST M 研究.电子显微学报, 2001 , 20(5):631 [ 6] 胡肆福, 许川壁, 陈祖秋.不锈钢钝化膜在醛化液中自钝能 力的研究.电化学, 1999 ,5(3):332 [ 7] 唐子龙, 宋诗哲, 郭英凯.321 不锈钢钝化膜孔蚀破坏的原 子吸收光谱研究.金属学报, 1996 , 32(4):443 [ 8] Turnbull A, Ryan M , Willetts A.Corrosion and electrochemi￾cal behavior of 316 L st ainless st eel in aceti c acid solutions. Corros Sci, 2003 , 45:1051 Self-passivating behavior of 316L stainless steel in high-temperature acetic acid solution CHENG X uequn , LI X iaogang , DU Cuiwei Corrosion and Prot ection Center , Mat erials S cience and Engineering S chool, Universit y of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT The self-passivating behavior of 316L stainless steel in acetic acid solution was studied .The constant current polarization curve and the corrosio n po tential-to-time curve w ere measured .The results showed that passiv ation film w as formed by three layers :oxides of Fe and small amount Cr in the first lay￾er ;o xides of Cr and small amount Fe , Mo , Ni in the second layer ;and oxides of Mo , Ni and small amount Fe in the third layer.The structure model of passivation film can explain the electrochemical results well . KEY WORDS electrochemistry ;stainless steel ;passivation film ;acetic acid · 844 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期