颉取最大项法 ln tmax=ln Q=ln Et最概然分布出现的概率随粒子数N的变化N2Imax / ?Intmax / In Q2tmax2245.00 × 10-10.500102.52 × 1022.46 × 10-11.024 × 1030.7981001.012 × 10291.268 × 10307.98 × 10-20.9642.704 × 102091.072 × 103012.52 × 10-210000.9951.592 × 1030081.995 × 1030101067.98 × 10-30.9991024≥2(N-40)~2-40~2N=1.000所以当N很大时In tmax = In Q= ln Et颉取最大项法使统计力学的推导大大简化16返回且录退出第六章统计热力学初步
第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 16 撷取最大项法 ln tmax = ln = ln tj N tmax Ω tmax /Ω lntmax / ln Ω 2 10 100 1000 106 1024 2 2.52×10 2 1.012×1029 2.704×10209 1.592×103008 2 (N40) 4 1.024×10 3 1.268×1030 1.072×10301 1.995×103010 2 N 5.00×10-1 2.46×10 -1 7.98×10-2 2.52×10-2 7.98×10-3 2 40 0.500 0.798 0.964 0.995 0.999 1.000 最概然分布出现的概率随粒子数N的变化 所以当N很大时 ln tmax = ln = ln tj 撷取最大项法使统计力学的推导大大简化
例题1用量热法测得的CO气体的值与统计热力学的计算结果不一致，这是由于在OK时CO分子在其晶体中有两种可能的取向一一CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶体”的条件，即OK时标准值不为零。试求算CO晶体在OK时的摩尔熵值为若干？解根据玻耳兹曼定理．在OK时，完美晶体中分子的空间取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数21，故S=0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向，则其1故S+0。返回且录退出第六章统计热力学初步
第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 17 例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计 热力学的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分 子在其晶体中有两种可能的取向——CO或OC，因 此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶体” 的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶体 在0K时的摩尔熵值为若干？ 解 根据玻耳兹曼定理．在0K时，完美晶体 中分子的空间取向都是相同的(即不可区分的)， 因此其微观状态数=1，故S＝0。而CO晶体中的 分子既然可能有两种不同的空间取向，则其≠1， 故S≠0
1molC0共有6.02×1023个分子，每个分子都可能有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微观状态数应为2′ = 26.02x1023S = k ln Q2 = (1.38 × 10-23 ln 26.02x1023J.K-1= 5.76 J ·K-118退出返回且录第六章统计热力学初步
第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 18 1mol CO共有6.0210 23个分子，每个分子都可能 有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微观 状态数应为 23 6.02 10 2 2 L 23 23 6.02 10 1 S k ln (1.38 10 ln 2 ) J K 1 5.76 J K
3.玻耳兹曼分布决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布能级：基态、激发态（量子化）OK时，都处于基态，>0K时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向粒子在众多能级形成许多不同方式的分布能级：C0C1&2...Ci..简并度：gog1g2 ... gi..一种分布:nonin2 ... ni ..9返回且录退出第六章统计热力学初步
第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 19 3. 玻耳兹曼分布 决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布 能级：基态、激发态（量子化） 0K时，都处于基态， >0K时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向， 能级： ε0 ε1 ε2 .εi . 简并度： g0 g1 g2 . gi. 一种分布： n0 n1 n2 . ni . 粒子在众多能级形成许多不同方式的分布
玻耳兹曼指出，在众多的分布中，微观状态数最多的分布方式为：g,e-/kTni-_(6.3)NZg,e-/KT上式即为玻耳兹曼分布式中：8：能级的能量值;g：能级的简并度(具有相同能量的量子状态数);n;：分配于能级的粒子数：N：系统中微观粒子总数：exp(-&,/kT)：玻耳兹曼因子20返回且录退出第六章统计热力学初步
第六章 统计热力学初步 返回目录 退出 20 玻耳兹曼指出，在众多的分布中，微观状态数最 多的分布方式为： / / e e i i kT i i kT i n g N g 上式即为玻耳兹曼分布。 式中： εi：i能级的能量值； gi：i能级的简并度(具有相同能量的量子状态数)； ni : 分配于i能级的粒子数； N : 系统中微观粒子总数； exp(–εi /kT)：玻耳兹曼因子 (6.3)