荧光X射线，它是荧光X射线光谱分析的基础。 表1-1 常用X射域管波长表 子 源子 激发电适宜的工K将被强 K(A)K.(A) K) Ax()i压Vr 作申展 烈吸收的 V) 71 i 56 434 .39217 1.3802 8.56 35-40 析 Mo 420.70928 0.71354 0.107 0.83225 10.e12 2. 50-55 Nb,Zr Ag. 1470.558415,563810.5600 0,49701 0.4956 12.55 55-60 Pb,Rb Ka-2Ka+Ka: 每种化学元素都有其特定波长的标识X射线谱，正如每种元素都有其特有的可见光谱 样，因此也可从标识X射线的波长来识别化学元素，进行成分分析，这就是X射线光谱分析 的原理，它是很多近代分析仪器的理论基础。 四、X射线与物质的相互作用 当X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射 线：另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应，再有部分光子的能量可能在与陬子碰囊 过程中传递给了原子，成为热振动能疑，这些过程大致上可以用图1-11来表示。下面我们 分别讨论X射线的散射和光电效应。 散射时X射线 报干的 】非相千的 反神电子 是电 光X射线 入时X射度为10 X的青衣小的新 图1 -11 X射线经过物质时的相互作用 10
1,嵌射现象 X射线的做射可以分为相干散射与不相干散射二类。 {1)相干散射 当X射线光子与原子内的紧宋缚电子相碰箍时，就好象乒乓球与质量大的刚性球碰撞一 样，这时光子的能量可认为不受损失，而只改变方向。因此这种散射线的波长与入射线相同： 并且有一定的位相关系，它们可以相互干涉，形成衍射图样，所以称为相干散射，它是我们 今后的主要研究对象， 以后将作详细讨论。由于这种射线过程也可用经典的电动力学理论来 说明，散又称经典散射。 (2)不相干散射 当X射线光子与自由电子或束缚很的电子碰撞时，类似于乒乓球与一个质量小的刚性 球相碰。这时光子的部分能量传递给岖子，损尖了自己鄙分能盘，因而波长变长了。可以将这 个过程视为非弹性碰撞过程，根据动堂和能量守定律算出波长的变化量△。计算表明， △与散射角20（入射线与敬射线的交角）等有关： AM=∥-A=0e(1-c0s29) 将普朗克常数，光速c和电子的静止质盘m的数值代入，则可得 △1=0.0243(1-ccs20) (A》 （1-14) 可见随若散射角的不同。散射波的波长也不相同。求普顿(A,H,Comptor)和我闲物理学家 吴有湖等首先发现和阐期了这种不拓干敢射现象，所以有时又称之为康普頓散射。又因为记 种不相干散射过程是X射线的粒子性的突出表现，必须用量子理论来说明，因此又称为量子 散射。 不相于散射线由于波长各不相同，因此不会互相干涉形成衍射，所以它们散布于各个方 肉，强度一般很低，它们在衍射工作中只形成连续的背景。不相干散射的强度随sid/A的增大 而增强，而且原子序数愈小的物质，其不相干散射愈大，造成对行射分析工作的不利影响。 (3) 散射系数 为了衡量物质对X射线的散射能力，我：定义质量散射系数，它表示单位质量的物质 对X射线的散射，由经典物理理论可求出¤的表达式（只考虑相干放射的情况）： 8xNe'Z （1-15) 3mcA 其中Z和A为散射体的原子序数和原子量，V为阿佛伽德罗常数，c为光速，m和为电子的质 量和电荷。上述公式是近似的，因为推导此公式时，没有考虑散射体中电子与电子、电子与原 子核之间的相互作用等因素。实验表明，它对原子序数小的轻元素比较适用，对Au、Ag等 重元素而言，。，的实测值比理论计算值可以大几倍以至十几倍。 2。光电吸收（光电效应） 当X射线的波长尼够短时，其光子的能量就很大，以至能把原子中处于某一能级上的电 子打出来，而它本身被吸收。它的能敏就传递给该电子了，使之成为具有一定能量的光电 于，并使原子处于高能的激发态。这种程我：你之为光电吸收或光电效应。有些书上也称 之为真吸收。为了打出K层电子，入射光子的能量就必须大于两值能最Wx(=E),为了打 出L、L、L充层上的电子，光子能量必大于形（=E.),.(=E,),W=(E,), 11
依次类推。 伴随光电吸收而发生的有荧光X射线和能欧(P,Auge)电子。因为光电吸收后，原子处 于高能激发态，内层出现了空位，这时外层电予往此空位跳，就会产生标识X射线，这种由X 射线激发出的X射线我们称为荧光X射线。另一方面，当外层电子跃入内层空位时，其多 余的能量也可以不以X射线的形式放出，而是传递给其外层的电子，使之脱离原子，例如， 当K层电子被打出后，L:层电子会跃入K层，厅将它的多余能谊传递给L:层电子，使之脱离 原子，这样的电子称为俄歌电子。俄歇电千常用参与俄歇过程的三个能级来命名，如上述的 即为KL:L:俄数电子。俄歇电子的能贷与参与该过程的三个能级能量有关，因此也是有一定值 的，分析俄做电子的能量可获得试样成分及表面状态等很多信息。通常荧光X射线与俄歇电 子是同时存在的。 五、X射线的吸收及其应用 当X射线穿过物体时，由于受到散射、光电效应等的影响，强度将会减弱，这种现象称 为X时线的吸收。 1。强度衰减规律 当X射线穿过物体时，其强度是按指数规律下降的。若以I表示入射到物体上的X射线 束的原始强度，而以【表示穿过厚度为x的匀质物体后的强度，则有： I=1.e-Lix (116) 式中出：称之为线吸收系数，它相应于单位厚度的该种物体对X射线的吸收，对于-一定波长雨 X射线和一定的吸收体而言为带数。但它与吸收体的原子序数Z,吸收体的密度（蔬密状态） 及X射线波长有关。实验证明，4与吸收体时密度ρ成正比，即山=，P,这里的4，称为质量 吸收系数，它只与吸收体的原子序数Z及X射线被长有关，而与吸收体的密度无关。据此有 (1-17) 若吸收体并非单二元素，而是由多种元系组成时化合物、混合物、陶瓷、合金等。则其质昼 吸收系数是其织分元素的质量吸收系数的计起平均值，也即， i4标于d1从m:十4a,十@84w.十+ (1-18): 式中o1、:、03.为吸收体中各元索的质量百分数，而4n“、4a.为它们时质量吸收 系数。 实验证明，元素时质量吸收系数4与X射线的被长近似有图112的关系曲线，它由 系列吸酸突变点和这些突变点之间的连续线段构成。花二个相邻时突变点之间的区域，4近 地与波长入和喷收体原子序数的乘买的三次方（即入Z)成正比。即X射线波长愈短，吸 收体原子愈轻(Z愈小)，则透射线中强。在出线的突变点处的波长称为吸收限。正如各种 元素有K系、L系、M系标识X射线一，在此也有K系（包含一个），L系（包含L:、:,L三 个)、，M系（包含五个）.吸收限之分。通常分别以x、.来表示。 吸收限的存在实际上与上面所说时光电吸收有关。随着入射X射线液长的减小，光子能 量越来越大，穿透力业愈大，即吸收系数减小，但当波长短于某一临界值x时，则光子时 能量大到足以将对应能级E:上的电子打出来，这时北子就被大量吸收，造成吸收系数的突 然增师，光了的能量转变为光X射线、尤电了及俄歇电子时能量了，当波长继续减小时 12
虽然它已足能输出内层电子，但由于穿透力相应增加了，防以出叉趋向威小。这样就造成在 长波方向兵有明显边缘时吸收带。可见，吸收限波长，分别是与能量E、E、 E.对应的。例如A与Ex有下列关系： 图】一12质量吸收系数m与波长的关系 (119) 2,X射线滤波片 利用吸收限两边吸收系数相差十分殊时特点，可制作X射线滤波片。许多X射线工作都 婴求应用单色X射线，由于K。谱线的强度高，图此当要用单色X射线时，一般总是选用K带 线。但从X射线管发出的X射线中，当有K,线时，必定伴有K,谱线及连续光谱，这对衍射 工作是不利的，必须设法除去或减耐之。通常使用滤汝片来达到这一且的。 如果选取适当时材料，使其K吸眼波长入，正虾位于所用的K。与装，线的被长之间；则 当将此材料制成的薄片放入职X射线束中时，它对K,线及连续谱这些不利成分时吸收将很 大，从而将它们大部分去掉，而别K.线的吸收却较小，故K.线的强度只受到较小的损失。 刻1 -13 皮片的原理示意图 13
这样最后得到的就基本上是单色光了。滤波片材料的原字序数一般比X射线管靶子材料的赏 子序数小1或2。例如，铜靶要用镍片作滤波片，钴靶要用铁片作滤波片等等。图113就 是选波器的原理示意困。 滤波片的厚度要适当选择，太厚则X射线强度损失太大，太薄则滤波片作用不明显，一 般控制厚度使滤波后的K,线和K,线的强度比为600：1左右。这时K,线的强度也将降低30~ 50%。表12中列出了一些常用滤波片的数据资料。 瘦1“2 常用速波片败婚囊 子原子 片 元素序数 材料z AK(A)厚度(mm)I1(Ka) 2.2000 2.0848 23 2.2690 0.016 0.50 Fe 1.9379 1.7585 Mn 5 1.8964 0.018 0. Co 1.7002 1.207 Fe 1.7420 0.018 0.44 Ni 28 1.6301 1.5001 7 1.0 053 Cu 1.541 1.302 Ni 2图 .480 0.0 0.40 o 42 0.710 40 0.6838 0.10e As 4 0,4970 0.538 0.079 0.29 ·沙穿过滤旋片后，K。和K8的强度比为s00·1的厚度 第二节倒点阵 品体材料是不射线衍射分析的主要对象。有关晶体结构的知识已在其它课程中作了专门 介绍。空间点阵学说描述了晶体中质点周期性重复排列的规律，对于研究X射线的衍射现象 菲常重婴。从空闻点阵导出的倒点库学说对于解释X射线及电子衍射图象的成因极为有用， 并能简化晶体学中一生重要参数的计算公式。 一、倒点阵（倒格子） 倒点阵又称为倒格子，实际上纯粹是一种虚构时数学工具。但利用倒点阵解释行射图 的成因，比较直靓而易于强解。 1.倒点阵的两种定义方式 者以d、6、表示正点阵的基矢，则与之对应的倒格子基矢d“、6、可以用下列两种 方式来定义。 第一种方式是按下式决定ā*、*和* 10