离子XHx和%x的电负性相互的均化，使得电负性值有一个范围xx≤%p≤XHX，即在这电负性范围内络合反应能发生。在这范围外，络合产物(M-X)是不稳定的。如将上述分析推扩到多价阴离子H,X，则xx=%p≤%Hnx时，络合反应会发生。而在这一范围外，络合产物是不稳定的。在能形成络合产物范围内，有二个不同区域：i)Hn-Ix≤%p≤XHnx:在这一范围内，阴离子起着网络形成体的作用。这些阴离子紧密地与金属离子键合于配位层内。在固相沉淀过程中，碱式盐的结构是一种必然的结果。ii)%x=%p≤XHn-1x:在这一范围内，阴离子仍与金属离子相结合，但在理论上通过其阴离子会通过部分质子化产物H.X(-9)(0<q<n)的离解方式离去。因此，尽管此产物仍能产生络合反应，在生长过程阴离子会走了，而形成无阴离子团的氧化物。这些分析表明了多价阴离子可以用来控制氧化物颗粒的尺寸、形状和形貌。相反地，单价阴离子不能起这样的作用。一般阴离子的影响为：CIO4和CI一般不能与金属产物形成络合物·NO3能与水解度为2的金属产物形成络合物，并且硝酸根呈双齿络合。如ZrO(NO3.5H2O中，硝.酸根取代二个水分子，形成链状聚合物[Zr（OH)2（OH22(NO3)n在链的端头是硝酸根。CHsCOO,HSO4,H2PO4和HC2O4阴离子能与水解度为2的金属产物形成络合物。Zr(OH)2SO4单晶8中，硫酸根起着桥联配体（如图2-5所示）。这些硫酸根能取代所有的水分子，形成一个三维的网络，其中硫酸根连结[ZrO4(OH)2]n链，而构成一个三维网络。Fig.2-6 The structural inorganic chemistry ofh=2-based basic salts of Zr(IV)as a function ofthe counter-anion X"-involved in solid phaseformation. (a) The square antiprismatic cyclictetramer obtained when X=CI or Br.(b) Thedodecahedral chain polymer obtained whenX-NO3.(c)Thehydratedpentagonalbipyramidal chain polymer obtained whenX=SO4.(d)Theanhydroussquareantiprismatic chain polymer obtained whenX=SO.第二节经典胶体化学简要2.1胶体概念胶体：是指一个高度分散的多相系统。我们将被分散的物质叫做分散相(1nm-1um），另一种物质则叫作分散介质。简言之，胶体是指高度分散的分散体，胶体化学则是研究胶体体系的科学。胶体化学与化学的其他分支的不同之处是，后者的研究对象均属小分子，而胶体化学除了分子之外，更汪意胶体大小的质点。由此可知，胶体的一个重要特点是分散的质点和介质之间有很大的相界面。以直径为10nm的球形质点来说（例如金溶胶或二氧化硅溶胶，当质点总体积为1cm时，其面积为600m2，这是一个相当可观的数目。因此，对界面53
离子χHX和χX的电负性相互的均化 使得电负性值有一个范围χX≤ χp ≤ χHX 即在这电负性范围内络合反应 能发生 在这范围外 络合产物(M-X)是不稳定的 如将上述分析推扩到多价阴离子 HnX 则χX≤ χp ≤ χHnX时 络合反应会发生 而在这一范围外 络合产 物是不稳定的 在能形成络合产物范围内 有二个不同区域 i) χ Hn-1X≤ χp ≤ χHnX: 在这一范围内 阴离子起着网络形成体的作用 这些阴离子紧密地与金属离 子键合于配位层内 在固相沉淀过程中 碱式盐的结构是一种必然的结果 ii) χ X≤ χp ≤ χHn-1X: 在这一范围内 阴离子仍与金属离子相结合 但在理论上通过其阴离子会通过 部分质子化产物 HqX(n-q)-(0<q<n)的离解方式离去 因此 尽管此产物仍能产生络合反应 在生 长过程阴离子会走了 而形成无阴离子团的氧化物 这些分析表明了多价阴离子可以用来控制氧化物颗粒的尺寸 形状和形貌 相反地 单价阴离子不 能起这样的作用 一般阴离子的影响为 z ClO4 - 和 Cl- 一般不能与金属产物形成络合物 z NO3 - 能与水解度为 2 的金属产物形成络合物 并且硝酸根呈双齿络合 如 ZrO(NO3)2.5H2O 中 硝 酸根取代二个水分子 形成链状聚合物[Zr(OH)2(OH2)2(NO3)]nn+,在链的端头是硝酸根 z CH3COO- , HSO4 - , H2PO4 - 和 HC2O4 - 阴离子能与水解度为 2 的金属产物形成络合物 Zr(OH)2SO4 单晶 中 硫酸根起着桥联配体(如图 2-5 所示) 这些硫酸根能取代所有的水分子 形成一个三维的网络 其中硫酸根连结[ZrO4(OH)2]n 链 而构成一个三维网络 Fig.2-6 The structural inorganic chemistry of h=2-based basic salts of Zr(IV) as a function of the counter-anion Xn- involved in solid phase formation. (a) The square antiprismatic cyclic tetramer obtained when X=Cl- or Br- . (b) The dodecahedral chain polymer obtained when X=NO3 - . (c) The hydrated pentagonal bipyramidal chain polymer obtained when X=SO4 = . (d) The anhydrous square antiprismatic chain polymer obtained when X=SO4 = . 第二节 经典胶体化学简要 2.1 胶体概念 胶体 是指一个高度分散的多相系统 我们将被分散的物质叫做分散相(1nm-1µm), 另一种物质则叫作 分散介质 简言之, 胶体是指高度分散的分散体, 胶体化学则是研究胶体体系的科学 胶体化学与化学的其他分 支的不同之处是, 后者的研究对象均属小分子, 而胶体化学除了分子之外, 更汪意胶体大小的质点 由此可 知, 胶体的一个重要特点是分散的质点和介质之间有很大的相界面 以直径为10nm的球形质点来说(例如金 溶胶或二氧化硅溶胶), 当质点总体积为1cm3 时, 其面积为600m2 , 这是一个相当可观的数目 因此, 对界面 53
性质的研究很早就成为胶体化学的内容。表面化学把注意力放在物质的界面特性上；而胶体化学则注重把细分割的物质当成一群质点构成的分散体加以研究。虽然胶体质点可以是由许多分子所组成的，但这并不意味着质点中不能只有一个分子。将明胶溶于水或将橡胶溶于甲苯，皆分散成单独的分子。这些分子的大小合乎胶体质点的标准。由于大小相近，这些大分子溶液（分子胶体）与胶体溶陂（相胶体）有许多相似的性质和相同的研究方法，例如动力性质、光学性质、流变性质等，因为这些性质往往只和质点的大小、形状有关，与相界面存在与否却是无关的。因此，大分子物理化学（包括蛋白质、核酸、多糖化合物等生物大分子)很自然地成了胶体研究的重要内容。但是，此种体系与经典胶体，如胶状金、AsS?溶胶也有很多不同之处。以金溶胶为例，金必须加工方能成为胶体，这种胶体只是暂时稳定，迟早要沉淀出来；将沉淀再悬浮于水中，不能再得到胶状金。甲苯中的橡胶却可长期稳定，不会沉淀，即使蒸干溶剂，得到的固体再溶于甲苯中，又可得到原来的溶液。换言之，金溶胶是不可逆的，橡胶体系则是可逆的。自热力学观点，前者是不稳定的，后者是稳定的，是真溶液。溶胶：是指分散相的尺寸很小(≤0.1μm)时的分散体系，主要特性是固相颗粒能在体系中保持很长的分散状态，而使体系呈液态。凝胶：是指在一个分散体系中，呈固相的分散相颗粒互相连接，而构成一个网络。主要特性是体系呈类固态，即有一定的弹性模量。表1.1按分散相和分散介质的聚集态对分散体系的分类分散相分散介质体系名称或实例气液气溶胶，如雾。气固气溶胺，如烟、尘，气液泡沫，如灭火泡沫。滚液乳状液，如牛奶、原油固液溶胶、悬浮液与凝胶，如油漆，泥浆。气固固体泡沫，如泡深塑料、浮石，液固珍珠，某些宝石固固合金，有色玻璃2.2胶体的基本性质（溶胶）(1)布郎运动1827年，植物学家布朗在显徽镜下，发现花粉的微粒在水中悬浮，并作不规则的运动，不但可以作平移运动，而且还能转动。最初，认为这种无序运动，是生命运动的象征，可是不久便发现，所有足够小的粒子都有这种运动，而且粒子与温度成正比，与粒子质量成反比，并与固体粒子的化学组成无关。后人称这种运动为布朗运动。产生布朗运动的原因，是液体分子对固体粒子撞击的结果。固体粒子是处在液体分子包围之中，而液体分子一直处于不停的、无序的热运动状态，撞击着固体粒子。如果粒子较小，那么在某一瞬间，粒子各个方向所受力不能相互抵消，就会向某一方向移动，在另一瞬间又向另一方向移动。因此，造成粒子的无规则运动。当粒子直径约大于5um时，就没有布朗运动，这是不难理解的。因为粒子在各瞬间所受的撞击次数随粒子的增大而增加，粒子越大在周围受到的撞击相互抵消的可能性也越大。所以大没有布朗运动。如果粒子大小在胶体分散的范围内，所受的撞击数较少因而受力的不平衡可能性较大，所以，胶体粒子的布朗运动显著。(2)扩散和真溶液一样，当存在浓度差时，溶胶的颗粒必然从浓的区域向稀的区域扩散。而这种扩散的动力来自于布朗运动。其过程的描述，是常规的扩散方程式。(3）沉降与沉降平衡54
性质的研究很早就成为胶体化学的内容 表面化学把注意力放在物质的界面特性上 而胶体化学则注重把 细分割的物质当成一群质点构成的分散体加以研究 虽然胶体质点可以是由许多分子所组成的, 但这并不意昧着质点中不能只有一个分子 将明胶溶于水或 将橡胶溶于甲苯, 皆分散成单独的分子 这些分子的大小合乎胶体质点的标准 由于大小相近, 这些大分 子溶液(分子胶体)与胶体溶陂(相胶体)有许多相似的性质和相同的研究方法, 例如动力性质 光学性质 流 变性质等, 因为这些性质往往只和质点的大小 形状有关, 与相界面存在与否却是无关的 因此, 大分子物 理化学(包括蛋白质 核酸 多糖化合物等生物大分子)很自然地成了胶体研究的重要内容 但是, 此种体 系与经典胶体, 如胶状金 As2S3溶胶也有很多不同之处 以金溶胶为例, 金必须加工方能成为胶体 这种 胶体只是暂时稳定, 迟早要沉淀出来 将沉淀再悬浮于水中, 不能再得到胶状金 甲苯中的橡胶却可长期 稳定, 不会沉淀, 即使蒸干溶剂, 得到的固体再溶于甲苯中 又可得到原来的溶液 换言之, 金溶胶是不可 逆的, 橡胶体系则是可逆的 自热力学观点, 前者是不稳定的, 后者是稳定的, 是真溶液 溶胶 是指分散相的尺寸很小(≤ 0.1µm)时的分散体系 主要特性是固相颗粒能在体系中保持很长的分 散状态 而使体系呈液态 凝胶 是指在一个分散体系中 呈固相的分散相颗粒互相连接 而构成一个网络 主要特性是体系呈 类固态 即有一定的弹性模量 表1.1 按分散相和分散介质的聚集态对分散体系的分类 分散相 分散介质 体系名称或实例 液 气 气溶胶, 如雾 固 气 气溶胺, 如烟 尘. 气 液 泡沫, 如灭火泡沫 滚 液 乳状液, 如牛奶 原油. 固 液 溶胶 悬浮液与凝胶, 如油漆 泥浆 气 固 固体泡沫, 如泡深塑料 浮石. 液 固 珍珠 某些宝石. 固 固 合金 有色玻璃. 2.2 胶体的基本性质(溶胶) (1) 布郎运动 1827年,植物学家布朗在显徽镜下, 发现花粉的微粒在水中悬浮, 并作不规则的运动, 不但可以作平移 运动, 而且还能转动 最初, 认为这种无序运动, 是生命运动的象征, 可是不久便发现, 所有足够小的粒子 都有这种运动, 而且粒子与温度成正比, 与粒子质量成反比, 并与固体粒子的化学组成无关 后人称这种运 动为布朗运动 产生布朗运动的原因, 是液体分子对固体粒子撞击的结果 固体粒子是处在液体分子包围之中, 而液体 分子一直处于不停的 无序的热运动状态, 撞击着固体粒子 如果粒子较小, 那么在某一瞬间, 粒子各个方 向所受力不能相互抵消, 就会向某一方向移动,在 另一瞬间又向另一方向移动 因此, 造成粒子的无规则 运动 当粒子直径约大于5um时, 就没有布朗运动, 这是不难理解的 因为粒子在各瞬间所受的撞击次数随 粒子的增大而增加, 粒子越大在周围受到的撞击相互抵消的可能性也越大 所以大没有布朗运动 如果粒 子大小在胶体分散的范围内, 所受的撞击数较少因而受力的不平衡可能性较大, 所以, 胶体粒子的布朗运 动显著 (2) 扩散 和真溶液一样 当存在浓度差时 溶胶的颗粒必然从浓的区域向稀的区域扩散 而这种扩散的动力来 自于布朗运动 其过程的描述 是常规的扩散方程式 (3) 沉降与沉降平衡 54