[Als(OH)4(OH2)1o15+三聚体已通过自动电位计滴定特表征出。在稀溶液中，这些产物很快转变成[Al13O4(OH)24(OH2)2]7+聚阳离子。Fe3+聚阳离子情况了解比A13+要少得多，二聚体[Fe2(OH)a]4+和[Fe2O]++作为有机络合物其结构已被确定。在水溶液中的常以[(H2O)Fe(OH);Fe(OH2)]+和[(H,O);FeOFe(OH2)5]++形式存在。1.5.1.2大尺寸聚阳离子在高pH值(h=2.5)，Cr(I),AI(III)和Fe(II)的聚合行为也大不同。由于Cr(II)的三聚体或四聚体是情性的，不能再聚合成大尺寸(或更多核的)阳离子；Al(IIl)则能形成Keggin状的[Al/3O4(OH)24(OH2)2]7+聚阳离子，在其阳离子中有十二个[AIO]八面体围绕着一个处在中心的[AIO4]四面体。Fe(I)并不能任何聚阳离子，但形成深红色的无定形状、24nm大小的胶体粒子溶胶。X光吸收谱表明在Fe(III)离子具有六配位并通过氧和羟联桥（共角和共边）。这些差别可能来自于它们电子组状不同。假定一个稳定、致密的三聚体[Ms(OH)4(OH2))5+中间产物能形成，并考虑它们进一步的聚合。由sp3杂化形成的μ3-羟基桥，能形成四个共价键。在三个[MOs]八面体中心可与金属离子形成三个O-M键，第四个键是与质子形成一个OH桥（如图2-2所示)。三种不同情况可分析如下：i)A13+(Is2s2p）是一个小尺寸的阳离子，其中d轨道是空轨道。氧上的电子云偏向A13+，使μ3-OH桥具有较高的酸性。这就非常有利于下列水解反应的进行。[Al3(OH)4(OH2))]5+ + H2O →)UAHOHAS120F6H20Al130g10H/2g(0H2/12Fig.2-2 Apossible condensation pathway leading to thehuge [Ali3O(OH)24(OH2)i2]+polycation, The prominent feature of the mechanism is the presence within an hydrolyzedtrimer[Als(OH)(OH2)6]2+ of a highly nucleophilic μ3-hydroxo bridge, which could act as aligand foramonomeric nonhydrolyzedAr+cation after deprotonation.[Al3O(OH)3(OH2)9]4++H3O*48
[Al3(OH)4(OH2)10] 5+ 三聚体已通过自动电位计滴定特表征出 在稀溶液中 这些产物很快转变成 [Al13O4(OH)24(OH2)12] 7+ 聚阳离子 Fe3+ 聚阳离子情况了解比 Al3+ 要少得多 二聚体[Fe2(OH)2] 4+ 和[Fe2O]4+ 作为有机络合物其结构已 被确定 在水溶液中的常以 [(H2O)4Fe(OH)2Fe(OH2)4] 4+ 和 [(H2O)5FeOFe(OH2)5] 4+ 形式存在 1.5.1.2 大尺寸聚阳离子 在高 pH 值(h=2.5) Cr(III), Al(III)和 Fe(III)的聚合行为也大不同 由于 Cr(III)的三聚体或四聚体是惰性 的 不能再聚合成大尺寸(或更多核的)阳离子 Al(III)则能形成 Keggin 状的[Al13O4(OH)24(OH2)12] 7+ 聚阳离 子 在其阳离子中有十二个[AlO6]八面体围绕着一个处在中心的[AlO4]四面体 Fe(III)并不能任何聚阳离子 但形成深红色的无定形状 24nm 大小的胶体粒子溶胶 X 光吸收谱表明在 Fe(III)离子具有六配位并通过氧 和羟联桥(共角和共边) 这些差别可能来自于它们电子组状不同 假定一个稳定 致密的三聚体[M3(OH)4(OH2)9] 5+ 中间产物 能形成 并考虑它们进一步的聚合 由 sp3 杂化形成的µ3-羟基桥 能形成四个共价键 在三个[MO6]八面 体中心可与金属离子形成三个 O-M 键 第四个键是与质子形成一个 OH 桥(如图 2-2 所示) 三种不同情况 可分析如下 i) Al3+ (ls2 2s2 2p6 ) 是一个小尺寸的阳离子 其中 d 轨道是空轨道 氧上的电子云偏向 Al3+ 使µ3-OH 桥具有较高的酸性 这就非常有利于下列水解反应的进行 [Al3(OH)4(OH2)9] 5+ + H2O → [Al3O(OH)3(OH2)9] 4+ + H3O+ Fig.2-2 A possible condensation pathway leading to the huge [Al13O4(OH)24(OH2)12] 7+ polycation. The prominent feature of the mechanism is the presence within an hydrolyzed trimer [Al3(OH)7(OH2)6] 2+ of a highly nucleophilic µ3-hydroxo bridge, which could act as a ligand for a monomeric nonhydrolyzed Al3+ cation after deprotonation. 48
由于这种极化或电子云的偏移，在经式（横侧)位置上的水分子要比在顺式的水分子酸性小得多，因此在一般的条件下(h<2.6)，一半的顺式水分子会被水解，而产生：[AlO(OH)3(OH2)]4++3OH→[AlO(OH)(OH2)]+3H,0三聚体含有强的亲电氧原子，它会作为一个配体与h=0的产物反应，而形成"Alr3"产物：[AI(OH2)6]3+ + 4[Al;O(OH)6(OH2)]*→[A1(Al;O(OH)6(OH2)6)4]7+ + 6H0由于三聚体体积较大，AI3+外层只能容纳四个。一旦它们与中心AI(III)离子键合，通过顺式OH基的共边就会产生羟联反应，除去的顺式水分子，就会形成：[AI(Al:O(OH)6(OH2)6)4]7+ → [Al1304(OH)24(OH2)2)]7+ + 12H20 (33)i)Cr+(3d）离子的d轨道是部分被填充的，因此，H3-羟桥酸性不大。此外，在八面体配位(t2ge%)时，其电子组态被很好地稳定住。Cr3+不能采取四配位，因此，即使一些三聚体水解后，它们还不能与h=0产物反应，而形成"Cr13"聚阳离子。在这种情况下，倾斜的四聚体可能会得到。ii)Fe3+(3d5）离子的d轨道上都有一个电子，μ3-羟桥就变得酸性不强。通过μz羟桥的羟联，形成平面状的四聚体聚阳离子。单独的"Fe13"聚阳离子也是不可能形成。1.5.1.3固相产物M3+(h>2.6)水溶液中和时，主要形成可溶的[M(OH)3(OH2)a1°形式，然后，通过速度较快的羟联反应形成M(OH)固相产物：[M(OH)3(OH2);]° →M(OH)3 + 3H20在室温附近(T<80℃)，晶状的氢氧化物AI(OH)3会从水溶液中沉淀出，通过硝酸盐溶液中的pH增加，或对铝酸钠溶液的酸化。这些沉淀物表现出基于μ2.OH桥基联接的六角环片状的形貌(如图2-3所示)。Al(OH)3片块的堆积方式不同，形成不同的产物，如立方堆积，形成水铝矿（gibbsite)结构，如六方堆积，形成三水水铝石(bayerite)结构。可通过下列图所示的二种路径，形成这些结构产物：i)第一种路径是当碱加入到AI+水溶液时，涉及到八面体[AI(OH)3(OH2)3}°中性产物(或写成[AI(H:O2);}°，其中H:O2作为双齿螯合的配体)。当配位模式从螯合改变到桥联，首先会形成环状低聚物。由于H,O,空间阻位作用，最小的环状低聚物是具有十二个HOz桥联的六聚体。对于八个H3O2桥联来讲，四聚体太小了。一旦这样一个胚胎形成后，这一胚胎很容易聚合成临界核。[AI1(H,O2)}°单体的聚合或六聚合体的不断聚集就会形成固相颗粒。i)第二种路径是酸化铝酸盐溶液，涉及到四面体的[AI(OH)3(OH2)}°中性产物[AI(OH)4}+H,O→[AI(OH)(OH)]°+OH质子化后[AI(OH)3(OH2)7°中性产物的形成，通过聚合形成低配位的低聚物如三、四或六聚体。如是六聚体，则可作为bayerite或gibbsite的临界核。较小的低聚物可作为水化氧化物(或氧-羟氧化物)固相的临界核。49
由于这种极化或电子云的偏移 在经式(横侧)位置上的水分子要比在顺式的水分子酸性小得多 因此 在一般的条件下(h<2.6) 一半的顺式水分子会被水解 而产生 [Al3O(OH)3(OH2)9] 4+ + 3OH- → [Al3O(OH)6(OH2)6] + + 3H2O 三聚体含有强的亲电氧原子 它会作为一个配体与 h=0 的产物反应 而形成"Al13"产物 [Al(OH2)6] 3+ + 4[Al3O(OH)6(OH2)6] + → [Al{Al3O(OH)6(OH2)6}4] 7+ + 6H2O 由于三聚体体积较大 Al3+ 外层只能容纳四个 一旦它们与中心 Al(III)离子键合 通过顺式 OH 基的 共边就会产生羟联反应 除去的顺式水分子 就会形成 [Al{Al3O(OH)6(OH2)6}4] 7+ → [Al13O4(OH)24(OH2)12] 7+ + 12H2O (33) ii) Cr 3+ (3d3 ) 离子的 d 轨道是部分被填充的 因此 µ3-羟桥酸性不大 此外 在八面体配位(t3 2ge0 g)时 其电子组态被很好地稳定住 Cr3+ 不能采取四配位 因此 即使一些三聚体水解后 它们还不能与 h= 0 产物反应 而形成"Cr13"聚阳离子 在这种情况下 倾斜的四聚体可能会得到 iii) Fe3+ (3d5 ) 离子的 d 轨道上都有一个电子 µ3-羟桥就变得酸性不强 通过µ2 羟桥的羟联 形成平面 状的四聚体聚阳离子 单独的"Fe13"聚阳离子也是不可能形成 1.5.1.3 固相产物 M3+(h >2.6)水溶液中和时 主要形成可溶的[M(OH)3(OH2)3] 0 形式 然后 通过速度较快的羟联反应 形成 M(OH)3 固相产物 [M(OH)3(OH2)3] 0 → M(OH)3 + 3H2O 在室温附近(T < 80 ) 晶状的氢氧化物 Al(OH)3 会从水溶液中沉淀出 通过硝酸盐溶液中的 pH 增加 或对铝酸钠溶液的酸化 这些沉淀物表现出基于µ2-OH 桥羟基联接的六角环片状的形貌(如图 2-3 所示) Al(OH)3 片块的堆积方式不同 形成不同的产物 如立方堆积 形成水铝矿(gibbsite)结构 如六方堆积 形成 三水水铝石(bayerite)结构 可通过下列图所示的二种路径 形成这些结构产物 i) 第一种路径是当碱加入到 Al3+ 水溶液时 涉及到八面体 [Al(OH)3(OH2)3] 0 中性产物(或写成 [Al(H3O2)3] 0 其中 H3O2 作为双齿螯合的配体) 当配位模式从螯合改变到桥联 首先会形成环状低聚物 由于 H3O2 空间阻位作用 最小的环状低聚物是具有十二个 H3O2 桥联的六聚体 对于八个 H3O2 桥联来讲 四聚体太小了 一旦这样一个胚胎形成后 这一胚胎很容易聚合成临界核 [Al(H3O2)3] 0 单体的聚合或六 聚合体的不断聚集就会形成固相颗粒 ii) 第二种路径是酸化铝酸盐溶液 涉及到四面体的[Al(OH)3(OH2)]0 中性产物 [Al(OH)4] - + H2O → [Al(OH)3(OH2)]0 + OH- 质子化后[Al(OH)3(OH2)]0 中性产物的形成 通过聚合形成低配位的低聚物如三 四或六聚体 如是六聚 体 则可作为 bayerite 或 gibbsite 的临界核 较小的低聚物可作为水化氧化物(或氧-羟氧化物)固相的临界 核 49
在较高温度（T>80C)，氢氧化物Al(OH)3很容易转变成水化氧化物AIOOH，因形成水软铝石(boehmiteH...OAl(OH)3 gibbsiteBridging HgO2AI(OH)g(OH2'3bayerite1ligand-2H20AI(OH)g(OH2)AAIOOHVAIOOHFig.2-3 Possible condensation pathways leading to aluminum hydroxides Ali(OH), or to aluminumoxy-hydroxides AIOOH.From acidic solutions olation involve nucleophilic substitution reactionswith intermediate bridging HgO, ligands.From basic solutions,olation involve nucleophilicaddition reaction owing to the tetrahedral structure of the aluminate ion Al(OH)4.-AIOOH)。水硬铝石(Diasporeα-AIOOH)也是一种熟知的中性矿物，它在水热法过程可合成出。一般，boehmite比diaspore容易形成，因为Al;OH桥的本征酸性较高所致。Fe3+表现出相当不同的行为。从无晶态Fe(OH)3沉淀出现过，但具有不同水量的无定形的水合氧化物(ferrihydrites）会迅速形成情性的Cr+（3d）离子的行为较为独特。在碱加入到水溶液中时，会形成组成范围为Cr(OH)(OH2)至Cr2O3的无定形的凝胶。一般亚稳态的Cr(OH)s(OH2)3细晶首先形成，如与AI(OH)3核化情况相比，此相当于动力学稳定的中间相M(H:O2)3。由于Cr3+离子情性大，有可能制备整个具有Cr(OH)3(OH2)3分子式的同质异构体。这样，除了基于Cr(OH)(OH2),单体结构外，也存在着双聚体[Cr2(μ-OH)2(OH)4(OH2)].4H,O和三聚体[Cr3(μ-OH)s(OH)s(OH2)4].4H,O的氢氧化物。这些产物是不稳定的，易形成水合氧化物CrOOH，然后变成氧化物Cr2O3。在溶液的中和过程中，Cr3+离子也会形成绿色的无定形凝胶。这些凝胶脱水后，会形成转变成αCr2O，也可能形成CrOOH晶相。通过水热法可形成其它含水氧化物，如无定形的CrOOH、βCrOOH、αCrOOH。1.5.2二价阳离子的聚合二价过渡金属离子常以八面体配位状态存在。其M-OH2键长按第一族过渡金属元素的Mn2+到Ni2+，50
在较高温度 (T> 80 ) 氢氧化物 Al(OH)3 很容易转变成水化氧化物 AlOOH, 因形成水软铝石(boehmite γ-AlOOH) 水硬铝石(Diaspore α-AlOOH) 也是一种熟知的中性矿物 它在水热法过程可合成出 一般 boehmite 比 diaspore 容易形成 因为 Al3OH 桥的本征酸性较高所致 Fig.2-3 Possible condensation pathways leading to aluminum hydroxides Al(OH)3 or to aluminum oxy-hydroxides AlOOH. From acidic solutions olation involve nucleophilic substitution reactions with intermediate bridging H3O2 - ligands. From basic solutions, olation involve nucleophilic addition reaction owing to the tetrahedral structure of the aluminate ion Al(OH)4 - . Fe3+ 表现出相当不同的行为 从无晶态 Fe(OH)3 沉淀出现过, 但具有不同水量的无定形的水合氧化物 (ferrihydrites)会迅速形成 惰性的 Cr3+ (3d3 ) 离子的行为较为独特 在碱加入到水溶液中时 会形成组成范围为 Cr(OH)3(OH2)3 至 Cr2O3 的无定形的凝胶 一般亚稳态的 Cr(OH)3(OH2)3 细晶首先形成 如与 Al(OH)3 核化情况相比 此相当 于动力学稳定的中间相 M(H3O2)3 由于 Cr3+ 离子惰性大 有可能制备整个具有 Cr(OH)3(OH2)3 分子式的同 质异构体 这样 除了基于 Cr(OH)3(OH2)3 单体结构外 也存在着双聚体[Cr2(µ-OH)2(OH)4(OH2)4].4H2O 和 三聚体[Cr3(µ-OH)5(OH)5(OH2)4].4H2O 的氢氧化物 这些产物是不稳定的 易形成水合氧化物 CrOOH 然 后变成氧化物 Cr2O3 在溶液的中和过程中 Cr3+ 离子也会形成绿色的无定形凝胶 这些凝胶脱水后 会 形成转变成αCr2O5 也可能形成 CrOOH 晶相 通过水热法可形成其它含水氧化物 如无定形的 CrOOH βCrOOH αCrOOH 1.5.2 二价阳离子的聚合 二价过渡金属离子常以八面体配位状态存在 其 M-OH2 键长按第一族过渡金属元素的 Mn2+到 Ni2+ 50
依次从0.220nm降到0.204nm。当二价阳离子的水解度为1时，聚合就开始了。这是由于OH基团具有强的负电性(8oH=-0.12)，二聚体形成的第一步是：2[M(OH)(OH2)5]+→[M(OH)2(OH2)s}+ + 2H,0这时μ2-OH桥仍保持负的电性（8oH-0.10)，因此，进一步的羟联仍能进行。然后，所有μ2-OH桥转变成H3-OH桥成为紧密聚阳离子。Cu2+离子似乎容易形成线性的链状结构，而不是紧密的四聚体。这可能是由于在一个八配位场中典型的d'Jahn-Teller效应。溶剂化的络合物呈现出一个畸变的四面体，其四个赤道平面上水分子键长为0.194nm，二个轴上的水分子键长为0.238nm。水解首先发生在赤道平面上。在低pH（pH<3）时，共角的二聚体[Cu2(OH)(OH2)]3+会形成。在高pH情况下，会转变成共边的链状聚合体[Cun(OH)2n-2(OH2)2]+(n=2，3)。水解度为2时，会引起氢氧物成核和生长，即正方平面状的[Cu(OH)2(OH2)1°形成[Cu(OH)]。共边的链（如图2-4所示)。这些链能联接成一起，而成为成波浪状的片或层。在300℃时，它们会转变成MO氧化物。1.5.3四价阳离子的聚合在低pH条件下，四价阳离子已经水解。第一走水解(h=1)形成[M(OH)(OH2)N-1]3+产物。CuiOH)2.chainsFig.2-4Possible condensation pathway for the nucleation and growth of the Cu(OH)2 structure(isostructuralof boehmite) from aqueous solutions. The key-point is the square-planar coordination of Cu2+ ions induccedby the Jahn-Teller effect occurring in the case of d' electronic configuration. This effect orients nucleationtowards chain polymers whose association through nucleophilic addition (olation) leads to corrugated sheetscharacteristicoftheboehmitestructure在强酸条件下，Ti(OH)(OH2)3+s产物能稳定地存在。它们不能聚合，由于羟基带正电(8oH=+0.06)。因此，会产生酸的特性，而产生下列反应：[Ti(OH)(OH2)s]}3+ + H,O → [Ti(OH)2(OH2)4}2+ + H,OOH基呈弱的负电性(8=0.01)。h=2的水解产物似乎易以单体存在，这可能是是由于分子内的氧联，而形成钛氧阳离子：[Ti(OH)2(OH2)4]2+→[TiO(OH2)5]+Zr4+离子比Ti4+离子大，因此，[Zr(OH)(OH2)]3+水解产物酸性较[Ti(OH)(OH2)s}+弱。在没有络合阴51
依次从 0.220 nm 降到 0.204 nm 当二价阳离子的水解度为 1 时 聚合就开始了 这是由于 OH 基团具有强 的负电性(δOH = -0.12) 二聚体形成的第一步是 2[M(OH)(OH2)5] + → [M2(OH)2(OH2)8] 2+ + 2H2O 这时µ2-OH 桥仍保持负的电性 (δOH ≈-0.10) 因此 进一步的羟联仍能进行 然后 所有µ2-OH 桥转变成 µ3-OH 桥成为紧密聚阳离子 Cu2+离子似乎容易形成线性的链状结构 而不是紧密的四聚体 这可能是由于在一个八配位场中典型的 d9 Jahn-Teller 效应 溶剂化的络合物呈现出一个畸变的四面体 其四个赤道平面上水分子键长为 0.194nm 二个轴上的水分子键长为 0.238 nm 水解首先发生在赤道平面上 在低 pH (pH < 3) 时 共角的二聚体 [Cu2(OH)(OH2)6] 3+会形成 在高 pH 情况下 会转变成共边的链状聚合体[Cun(OH)2n-2(OH2)2] 2+ (n = 2, 3) 水解度为 2 时 会引起氢氧物成核和生长 即正方平面状的[Cu(OH)2(OH2)2] 0 形成[Cu(OH)2]∞ 共边的链(如 图 2-4 所示) 这些链能联接成一起 而成为成波浪状的片或层 在 300 时 它们会转变成 MO 氧化物 1.5.3 四价阳离子的聚合 在低 pH 条件下 四价阳离子已经水解 第一走水解(h=1)形成 [M(OH)(OH2)N-1] 3+ 产物 Fig. 2-4 Possible condensation pathway for the nucleation and growth of the Cu(OH)2 structure(isostructural of boehmite) from aqueous solutions. The key-point is the square-planar coordination of Cu2+ ions inducced by the Jahn-Teller effect occurring in the case of d9 electronic configuration. This effect orients nucleation towards chain polymers whose association through nucleophilic addition (olation) leads to corrugated sheets characteristic of the boehmite structure. 在强酸条件下 Ti(OH)(OH2) 3+ 5 产物能稳定地存在 它们不能聚合 由于羟基带正电(δOH = + 0.06) 因 此 会产生酸的特性 而产生下列反应 [Ti(OH)(OH2)5] 3+ + H2O → [Ti(OH)2(OH2)4] 2+ + H3O+ OH 基呈弱的负电性(δ = - 0.01) h = 2 的水解产物似乎易以单体存在 这可能是是由于分子内的氧联 而 形成钛氧阳离子 [Ti(OH)2(OH2)4] 2+ → [TiO(OH2)5] 2+ Zr 4+离子比 Ti4+ 离子大 因此 [Zr(OH)((OH2)7] 3+ 水解产物酸性较[Ti(OH)(OH2)5] 3+弱 在没有络合阴 51
离子存在情况下，上述产物还会走一步水解，转变成h=2的产物：[Zr(OH)(OH2)]3++H2O→[Zr(OH)2(OH2)6]2++H3O+这时OH基变成具有相当高的负电性(8oH=-0.06)，因此，进一步的聚合会产生，而形成熟知的环状四聚体[Zr4(OH)s(OH2)16]8+。四价阳离子酸性太大，而使稳定的氢氧化物M(OH)4的成核不能发生。按下列方式形成的水分子总是带正电。M(OH)4←→MO(OH)2(OH2)←→MO2(OH2)2 ←→MO2 +2H2O (42)因此，在成核和生长过程中，氧联和羟联能同时进行，从而形成水化氧化物MO2.nH2O，水的n数目取决于实验条件。1.6阴离子影响在水溶液中聚合产物的形成过程中，除了水、质子或氢氧根起着非常重要作用外，其它化学产物也能起作用。如阴离子常常加入为了控制胶体颗粒的尺寸和形状。这些粒子的结晶结构和化学组成也依赖于阴离子存在，即使很小量。阴离子，如醋酸根OAC，能与金属离子形成络合物[M(OH2)N}*+ + x[OAc] -→ [M(OH2)N-αx(OAc),](2-x)+ + xH20（α代表了阴离子的配位模式）当α=0时，醋酸根仅与溶解物形成外层的络合物，而当α>0时，形成内层的络合物。它们可以是单齿或多齿形式的配体。然而，在水溶液中其它化学反应会产生。在低pH条件下，醋酸根的质子化反应：OAc+HO*→AcOH+H2O而在高pH值时，金属阳离子会水解：[M(OH2)N]*+ + h H2O → [M(OH)(OH2)N-n](-h)+ + hH:O*这些副反应，醋酸根络合物只能在非常窄的pH值范围内稳定存在。如我们只考虑一价、单齿（α=1）的X阴离子。其络合反应可以写为：[M(OH2)N] + X~→ [M(OH2)N-1(X)](2-1) + H20其过程可描写为一个水分子H2O被X阴离子亲核取代。其副反应：[M(OH2)N]*+ + H2O → [M(OH)(OH2)N-1](2-1)+ + H;O*H3O++X ←→HX +H20即[M(OH2)N} + X <→[M(OH)(OH2)N-1](-1)++ HX另外，阴离子X质子化的形式HX络合反应也需考虑：[M(OH)(OH2)N-1](2-1)+ + HX → [M(OH)(OH2)N-2(HX)] (2-1)+ + H,O此反应也可以认为是一种HX通过亲核取代一个水分子。因此，X和HX与水分子相互竞争和金属阳离子形成络合产物。[M(OH,NJ"++X =[M(OH)OH2)N-{J-1)*+HX+H,O1-H,0+H,01-H,0[M(OH,-1(X)]*-1)+=[M(OH)(HX)OH2)-"Jz-1)+给定一个阴离子X与金属阳离子Mz形成络合产物的能力取决于在M-X键中电荷转移的特性，也就是络合产物的（%p)、阴离子X(%x)、和阴离子质子化后的HX(%Hx)的电负性值。当形成的键M-X具有高的离子性，即%>p（6x<-1)，上述反应向上移动；如果HX形式不能存在于金属阳离子的最近配位层内，即%Hx<x(SHx>0)。那么有二种极端情况可以加以分析：在水溶液中金属水解产物的电负性值%与酸和碱形式的阴52
离子存在情况下 上述产物还会走一步水解 转变成 h=2 的产物 [Zr(OH)(OH2)7] 3+ + H2O → [Zr(OH)2(OH2)6] 2+ + H3O+ 这时 OH 基变成具有相当高的负电性(δOH= -0.06) 因此 进一步的聚合会产生 而形成熟知的环状四聚体 [Zr4(OH)8(OH2)16] 8+ 四价阳离子酸性太大 而使稳定的氢氧化物 M(OH)4 的成核不能发生 按下列方式形成的水分子总是带 正电 M(OH)4 ←→ MO(OH)2(OH2) ←→ MO2(OH2)2 ←→ MO2 + 2H2O (42) 因此 在成核和生长过程中 氧联和羟联能同时进行 从而形成水化氧化物 MO2.nH2O 水的 n 数目取决 于实验条件 1.6 阴离子影响 在水溶液中聚合产物的形成过程中 除了水 质子或氢氧根起着非常重要作用外 其它化学产物也能 起作用 如阴离子常常加入为了控制胶体颗粒的尺寸和形状 这些粒子的结晶结构和化学组成也依赖于阴 离子存在 即使很小量 阴离子 如醋酸根 OAC 能与金属离子形成络合物 [M(OH2)N] z+ + x[OAc]- ←→ [M(OH2)N-αx(OAc)x] (z-x)+ + xH2O (α 代表了阴离子的配位模式) 当α = 0 时 醋酸根仅与溶解物形成外层的络合物 而当α >0 时 形成内层的络合物 它们可以是单齿或 多齿形式的配体 然而, 在水溶液中其它化学反应会产生 在低 pH 条件下 醋酸根的质子化反应 OAc- + H3O+ ←→ AcOH + H2O 而在高 pH 值时 金属阳离子会水解 [M(OH2)N] z+ + h H2O ←→ [M(OH)h(OH2)N-h] (z-h)+ + hH3O+ 这些副反应 醋酸根络合物只能在非常窄的 pH 值范围内稳定存在 如我们只考虑一价 单齿(α = 1 )的 X- 阴离子 其络合反应可以写为 [M(OH2)N] z+ + X- ←→ [M(OH2)N-1(X)](z-1) + H2O 其过程可描写为一个水分子 H2O 被 X- 阴离子亲核取代 其副反应 [M(OH2)N] z+ + H2O ←→ [M(OH)(OH2)N-1] (z-1)+ + H3O+ H3O+ + X- ←→ HX + H2O 即 [M(OH2)N] z+ + X- ←→ [M((OH)(OH2)N-1] (z-1)+ + HX 另外 阴离子 X- 质子化的形式 HX 络合反应也需考虑 [M(OH)(OH2)N-1] (z-1)+ + HX ←→ [M(OH)(OH2)N-2(HX)] (z-1)+ + H2O 此反应也可以认为是一种 HX 通过亲核取代一个水分子 因此 X- 和 HX 与水分子相互竞争和金属阳离子 形成络合产物 给定一个阴离子 X- 与金属阳离子 Mz+ 形成络合产物的能力取决于在 M-X 键中电荷转移的特性 也就是络 合产物的 (χp) 阴离子 X- (χx) 和阴离子质子化后的 HX(χHX)的电负性值 当形成的键 M-X 具有高的离子 性 即χx> χp( δX<-1), 上述反应向上移动 如果 HX 形式不能存在于金属阳离子的最近配位层内 即χHX< χp( δHX>0) 那么有二种极端情况可以加以分析 在水溶液中金属水解产物的电负性值χp 与酸和碱形式的阴 52