固态铅、锡及其合金表面腐蚀热力学

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1989.02.030 第11卷第2期 北京科技大学学报 Vol.]1 No.2 1983年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar,1989 固态铅、锡及其合金表面腐蚀热力学· 鲁永奎 (基础物化教研竿) 摘要：以《无机物热力学数据库》为依据，给出了Pb、Sn、In、Ga、Ce梦化介 物的△G:~T二项式和关系图.Sn及常量配比的Pb-Sn合金，经常温大气离蚀、155C干热大 气腐蚀或水蒸汽腐蚀，表面腐蚀层用X光光电子能谱分析(XPS或ESCA)确定主要是SnO: (含有极少量的Pb,O4),此结果与热力学分析结果一致。Pb经155℃下热大气腐蚀，表而腐 蚀层生要是Pb:O:。由热力学分折，提出了可能成为抗氧化Pb-S得料的抄杂元素。 关键词：铅、锡，铅锡合金，停料，魔蚀，热力学 Thermodynamics of Surface Corrosion of Solid Pure Lead,Tin and Thier Alloys Lu Yougkui ABSTRACT:A series of binomial formulae of AG-T dependence and their diagram for the formalion of oxides of Pb,Sn,In,Ga and Ce were given on the basis of calculated results of data from<Data Bank of the Thermodynamic Pro- perties for the Inorganic Substances>.The oxide on the surface of solid metal Sn and Pb-Sn alloys,found by corrosion in atmosphere,dry and heat air or vapor,was defined as SnO2 using XPS.A similar result is obtained for solid Pb.The corrosive layer on the surface of solid Pb was defined as PbsO which was formed by passing of dry and heat air over Pb. KEY WORDS:lead,Tin,solder,corrosion,thermodymics 一般认为，影响电子器件Pb-Sn镀层引线可焊性有两方面的原因。(1)Pb-Sn镀层与 基体Cu形成Cu-Sn金属间化合物的厚度对可焊性的影响【1~a)。已归纳出不同成分Pb-Sn 1986-10-10收稿 ·北京市经委和科协的资助课题 167

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 付 丁 。 固态铅 、 锡及其合金表面腐蚀热力学 ‘ 鱼 命 之运 「 、 二上 草础 物 化教 研 室 从 摘 要 以 《 无 机物 热 力学 数据 库 》 为 依据 ， 给 出 了 、 、 、 、 等 化 合 物的 乙 ‘ 。 二 项 式 和 关 系 图 。 及常 量配 比的 一 合 金 ， 经 常温 大气腐 蚀 、 ℃ 干 热 大 气腐蚀 或 水 蒸汽腐蚀 ， 表 面 腐蚀 层 用 光 光 电子 能 谱 分 析 或 确 定 主要是 含 有 极少 量 的 ， 此 结 果 与热 力 学 分 析结 果 一 致 。 经 巧 ℃ 下热 大 气腐蚀 ， 丧而 腐 蚀 层 主要是 ‘ 。 由热 力学 分 析 ， 提 出 了可能 成 为抗 氧 化 一 悍 料 的伶 杂元 素 。 关键 词 铅 ， 锡 ， 铅锡 合金 ， 埠 料 ， 腐蚀 ， 热 力 学 、 、 、 犷 庵 ￡ ， 口 。 一 ， 、 、 、 ， 《 手 一 》 一 ，， ， 玉 ， 从 、 ， · 、 。 ， 、 ， ， ， ， 一 般认 为 ， 影响 电子 器件 一 镀层 引 线可焊性 有两 方面 的原因 。 一 镀层 与 基体 形成 一 金 属 间化 合物 的 厚度对 可焊性 的影响 〔 ‘ 一 “ ’ 。 已 归纳 出不 同成分 一 ， 一 一 收 稿 也 北京 市 经 委和 科协的 资助课题 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．02．030

镀层Cu-S金属间化合物生长速度与可焊性的关系4,1。因此，这个问题已基本解决。 (2)Pb-S镀层表面腐蚀层的形态和厚度对可焊性的影响。本文用X光光电子能谱和热力 学计算研究了Pb、Sn及有关元素氧化反应的热力学数据及提高固态或液态Pb-Sn合金抗 氧化性可能采用的掺杂元素。该结果对研究Pb-Sn抗氧化焊料和改善Pb-S镀层引线可焊 性，有一定的理论意义。 1氧化衡蚀产物的热力学分析 文中采用的热力学数据，由本院计算中心《无机物热力学数据库》提供。按数据库现有 数据，列H出20个基本反应式，由数据库按精确G°~T多项式给出结果，间归为二项式，其 相关系数都大于0.997。由此二项式绘制的△G°~T关系图，如图1所示。 t2u)h0-P6MQ3-P60:PbCO（14)t,-S():-161:s 100 16}Pb+sn0=Po05 1902o40 -100 t)205e2ps0 -《30Lt·02P0n 0-t23Po03ro0 20, -200 (93/2P% 0=172Pb101 i226P%0+0,3P%30g -300 0 =400 )3 《824bQ22P0 62S0225n0 -10 143311. 21 04300230 -600 -700 421)2Sn0,0-Sn0: s Melurg point of ment I'1 inon uf mpnun -800 -200 -9000 -1000 93323 -1100 0,之0 T,×100K 5 11 7',I0k 图1(GT关系图 图2几种化合物InPo2-T关系图 Fig.I~7 Diagram Fig.2 Inro2~T diagram for several metal oxides 1.1Sn的氢化腐蚀产物 由基本反应的△G°~T关系式，组1成反应(21)的AG°~T关系式如下： 2Sn0+02(g,=2Sn02(a,4G3=-539963+213.52T (298~505,06K) 168

镀层 卜 。 金属间化 合物 生长 速度 与可焊性 的 关 系 〔 ‘ ， 〕 。 因 此 ， 这 个问题 已 基 本 解 决 。 一 镀 层表 面 腐蚀 层的 形 态 和厚度 对可 焊 性 的影响 。 本文 用 光 光电子能 谱和 热 力 学 计算研究了 〕 、 及 有 关元 素氧化反 应 的 热 力学 数据及提 高固态 或液态 一 合 金 抗 氧 化性 可能 采 用的掺 杂元 素 。 该结 果对研 究 一 三 抗氧 化焊 料和 改 湃 一 镀 层引 线可焊 性 ， 有一定的理 论意义 。 氧化腐蚀 产物的 热 力学分析 文 中采 用的热 力学 数据 ， 由本院计算中心 《 无机 物 热 力学 数据库》 提 供 。 按 数据 库现 有 数 据 ， 列 出 。 个基 本反 应 式 ， 由数据库按精 确 。 一 多项 式 给 出结 果 ， 回 归为 二 项 式 ， 其 相 关系 数都 大于 。 由此二 项 式绘制 的 八‘ 。 一 关 系图 ， 如 图 所示 。 卜口﹂ …囊攀 里二二二二 认竺竺竺竺二 竺吮 中 州 ，书 ’ 尸 竺二二互，护一 干 二 示币 口 尸一 少 叮少，，， 一 耘 一 ’ 一 尹 ， ‘ ‘ “乒 ‘， 祠 二 洛头些 ‘ 一 飞 ， 尸竺 ，一 卜一 一 川 一一门 住认户口口 气育耳尸 ” 冲 衬 ’ 少切 ‘ 阮 巴妈一一一 曰 口口 胃二理石哭若 兰画霍耳二二不二二二 留， 口不群 盯豆霎斗衬尸 －气耘一 一 一 几川 一 吸 一 一 一 耳行班 一 窗 一 认 扩艺勺‘ 辛一 一习 确月一 一 〔 气 、 、 、 一 ‘ 尸州 一 、 、 、 辫〕 乡华升峨二 ‘ 一 土 二 ，沁 、 材补劝 图 ︸ 厂 ‘ 。 关 系图 窝一 、 、 “ 了 图 、 ， 了 几 种化 合物 ， 一 关系 图 公 。 的氧化 腐蚀 产 物 由基本反 应 的 八 “ 一 关 系式 ， 组 成反 应 的 入 。 一 关 系式 如 下 。 二 口 八 。 一 分 。 ’ 一 一

r 2Sn0+02(g)=2Sn0z(a) △G°=-589001+211.18T (505.06~683K) 2Sn0+02(g)=2Sn02(B) △G°=-580609+198.84T (683~813K) 2Sn0+02(g)=2Sn02(y AG°=-572971+189.48T (8131000K) 由反应(21)与SnO生成反应△G~T关系式，给出反应的ln(Po2/Pa)~T关系图，如图 2中间两条曲线。由图2看出，h室温1000K范围内Sn氧化生成SnO2,不易生成SnO。 1,2Pb的氧化腐蚀产物 由基本反应的△G°~T关系式，组成反应(22)的△G°~T关系式如下： 6Pb0(R)+0,(g)=2Pb30:△G°=-1184.55+162.81T(298~c00.58K) 6Pb0()+0:(g)=2Pb304△G°=-99433+132.45T(600.53~762.00K) 6Pb0()+02(g)=2Pb0:4△G°=-120480+159.84T (762.00~1000K) 同样，组成反应(23)的AG°一T如下： Pb30,+02(g=3P6024G°=-104982+202.20T (298600.58K) Pba04+02g)=3Pb02 △G°=-104697+201.72T (600.581000K) 由反应(22)、(23)及基本反应，计算出反应的1n(Po2Pa)~T大系。由图2香出，当 气相氧分压为标谁大气压时，在246C以下时，Pb氧化层由外向内依次为FbO2→Pb,O4 →PbO→Pb。在26~455°C之间应为PbO→Pb0-→Pb,在455C以上仅有Pb0→Pb 存在。 如果考虑平衡气相分压P。,低于标准大气压上述平衡温度要下降。 1.3Pb-Sn合金的氯化腐蚀产物 参看图2，再根据△G°~T图巾下面反应线代表的元素可以还原上面反应线代表的氧 化物的原则。假如Pb-Sn合金表面开始氧化时，合金表面生成有SnO2和PbO(或其它形 式的Pb氧化物)，只要新生成的混合氧化层与之接触的合金中有Sn存在，则Sn就会还 原PbO为Pb而自身氧化为SnO2,并将Pb推向氧化层的内层。此现象（表面氧化层中含 有大量S,O,而含Pb量极少)在以往的报导中见过多次r8,7),这就是造成易氧化元素 在表面层富集结果的热力学原因【8。 由基本反应组成反应(24)，如果以纯Pb和纯Sn为标准状态，则得出下面反应的热力 学关系式： 2PbO+〔Sn)=2rPb)+SnO。 AG°=-143157+2.95T (J) AG=AG+RT In 9(Es a〔8nJ 由此关系式，很易算出Pb-Sn合金中Pb和Sn,同时氧化为PbO和SnO,所需的活度比。 温度，K 300 400 500 600 a ipb) atsa 2.43×10221.86×1092.52×1071.43×108 169

， 二 。 △口 。 一 〔 ‘ 二 ， 八 二 一 ‘ 二 ， 二 一 了 一 由反应 与 生 成反 应 么‘ “ 一 关 系式 ， 给 出反应 的 。 了 。 一 关 系图 ， 如 图 么 中间两 条 曲线 。 由图 看 出 ， 由室 温 范围 内 氧 化 生 成 ， 不易生 成 。 的氧化 腐蚀产 物 由基本反应 的 ‘ 。 犷 关 系式 ， 组 成 反 应 的 八召 。 一 犷 关系式 如下 、 八 二 一 飞 一 。 、 八 二 一 一 ， 二 么 。 一 了 一 同样 ， 组成反 应 的 八 。 一 如下 。 ， 。 “ 一 一 。 口 二 一 尹 一 由反应 、 及基本反应 ， 计 算 出反 应的 州 。 。 少 关 系 。 由 图 看 出 ， 当 气相氧分 压 为标淮 大 气 压时 在 透 “ 以下时 ， 氧 化 层 由外 向 内依 次 为 。 一 、 。 在 一 “ 之 间应 为 一 ， 在 “ 以 上 仅 有 卜 存 在 。 如 果 考虑平 衡气相 分 压 尸。 。 低于 标准大 气压 上述 平衡温 度要下 降 。 一 合 金 的氧化 腐蚀产 物 参 看 图 ， 再 根据 么口 。 一 图中下面 反 应 线代 表 的元 素可 以还原 上面 反应 线 代 表 的 氧 化物 的原 则 。 假 如 一 合 金表 面 开始氧化时 ， 合金表面生 成有 和 或 其它 形 式 的 氧 化物 ， 只 要新生 成的混合氧 化 层 与之接触 的 合金 中 有 存 在 ， 则 就 会 还 原 为 而 自身氧 化 为 ，， 并将 推 向氧 化 层 的 内层 。 此现象 表面氧化 层 中含 有大 量 ， ， 而 含 量极 少 在 以 往的报 导中见过 多 次 〔 ’ ， 这就是 造 成 易氧化 元 素 在表 面 层 富集 结果 的热 力学原 因 工“ 〕 。 由基本 反 应组 成 反 应 ， 如 果以纯 和纯 为标准 状 态 ， 则得 出下 面 反应 的热 力 学关 系式 〔 。 〕 〔 〕 八 二 一 △ 二 △ “ 。 二 〔 刀 〕 由此 关系式 ， 很易算出 一 合金 中 和 ， 同 时 氧 化为 和 所 需 的活度比 。 温 度 ， 〔 〕 仁 飞 只 夕 。 义 。 飞

由此得出，在窄温至1000下范围内常量配比的P6-Sn合金表面氧化腐蚀仅有生成 SnO:的热力学条件，不具备生成SO,PbO,b,O,PbO:的热力学条件。 2实验部分 2,1试样的准备 用2级纯Sn粒·（含Sn99.9%以上：）和2级纯Pb粒（含Pb99.8%以上，分别在石英 管中熔化、去渣、铸片。按试验成份要求在石英管中配制PbS合金、铸锭，冷轧成厚度 为0.15~0.20mm的薄片，再切成宽5c.n长10cn双面i面积为100cm2的试样。该试样经脱 油、水洗、脱水后备用。 2.2氧化腐蚀试验 试样分3组进行不同条件下的氧化腐蚀试验。(1)常温大气腐蚀试验，在没有酸碱等腐 蚀性气氛的电子仪器实验室常温大气中存放。(2)高温于热大气腐蚀试验，按国际电工委员 会(IEC)推荐68220标准老化方法3(155C干热烘箱氧化腐蚀方法)进行腐蚀试验。 (3)水蒸汽腐蚀试验，按闲际电工委员会(IEC)推荐68-2-20标准老化方法1b(100°C水 蒸汽氧化腐蚀方法)进行。 2.3腐蚀表面的X光光电子能谱分析 将4种不同成份的试样，经常温大气腐蚀19个月，下热大气腐蚀288h,水蒸汽腐蚀96h 共计1？个试样进行XPS或ESCA和AES分析。所用仪器是美国D50590分析仪。 3结果与讨论 3.1腐蚀试样表面观泉 经不同氧化腐蚀方法作一定腐蚀时闻后进行表面状态的肉眼观察。从Sn和Pb一Sn合 金腐蚀后的表面状态看，3种腐蚀方法的腐蚀状况基本相同。但由于S金属光泽较好，Pb 金属光泽较差，Ib一Sn合金随含b量的增加金属本身变暗，则该合金腐蚀后易使表面失 去光泽而变暗。水法汽概蚀很快使金属失去光泽，是因为水蒸汽腐蚀使金属腐蚀层厚度增加 校快所致、这可以从小、Sn及其介金腐蚀动力学看。 3,2表面腐蚀产物 上述12个试样，用E“CA分析试样表面元素Pb、Sn、O和C的结合能，其数据由仪 器直接给如表1所示。山于用ESCA测定元素结合能，各仪器间会稍有荣别，本文采用 中550,590仪器标准数据进行比较。仪器给出标准数据：C1s吸附态结合能为284.6cV, 01s化合态在531.V(Al.O3)与530.9cT(CaC03)之i:Pb04f,2为137.5eV,Pb304 4f1,e为138.4cV,Pb024fm::为137.5Y:SnO23d52为486.6rV,Sn03ds12也是486.6eV。 由表1所测数据，考虑实验误差和腐蚀层厚度对结合能的影响、很易确定试样表面C是 吸附状态的C,O是化介状态的O。Sn和Ph-Sn合金表面Pb是以Ph,O,状态斥在，Sn 170

由此得出 ， 在 室温 至 。 。 。 范圈 内常 量配 比的 一 。 合 金表面氧 化 腐 蚀 仅 有 生 成 的 热 力学 条夕 ， 不 具 备生 成 ， 〕 ， ， 。 ， 的 热 力学 条件 。 实 验 部 分 试 样 的准 备 用 么 级纯 年立 含 以 几 和 级 纯 伞亿 含 以 上 ， 管中熔化 、 去 渣 、 铸片 。 按 试 验 成 份要 求 在石 英管 中配 制 一 合金 、 铸锭 ， 为 下 的 薄片 ， 再 成 宽 苏 、飞 长 双 面 而 积 为 。 之 试样 。 油 、 水洗 、 脱 水后 备用 。 分别在石 英 冷轧 成 厚 度 该试样经 脱 。 叙化腐蚀 试 验 试 样分 组进 行不 同 条件 下 的氧化 腐蚀试验 。 〔 常 温 大 气 腐蚀试验 ， 蚀性 气氛的电子 仪 器实验 室常 温 大 气中存 放 。 高温干 热大气 腐蚀试验 ， 会 推 荐 标 准 老 化 方 法 “ 干热烘箱氧 化 腐蚀方 法 在 没 有酸碱 等腐 按国际 电工 委 员 水 蒸 汽腐 蚀试验 ， 按国际 电工 委 员会 推 荐 蒸 汽氧化 腐蚀方法 进 行 。 进 行 腐 蚀 试 验 。 一 标 准 老 化 方 法 水 腐蚀表 面的 光 光 电子能谱 分 析 将 种不 同成 份的 试 样 ， 经常温大 气腐蚀 个 月 ， 干 热大 气 衡蚀 ， 水 蒸汽腐蚀 计 个试 乎羊韭行 「，， 或 凡 入 和 八 分 析 。 所 用 仪 器 是 美 国 小 分析仪 。 结果 与讨论 。 二 ，， ，卜， 、 ，。 ，，，，二 ， ，二 飞二 一 、 钧 肚 。 川川 ，。 思 仃 农 四 状 忐 附 冈 眼 观 蔡 。 从 。 和 尸 一 合 金腐蚀后 的表面状态 石 ， 种腐蚀 方法 的腐蚀 状况 基本相 同 。 但 由于 。 金属 光泽较 好 ， 金 属 光泽较 差 ， ’ 一 合金随 含 量的增 加 金属 本 身变暗 ， 则该合 金 腐蚀 后 易使 表 面 失 夫 无泽而 变 暗 。 水 蒸 汽 腐 蚀 很快 使 企属 失去 光 泽 ， 是 因 为 水蒸 汽 腐蚀使 金属 腐 蚀 层 厚度增 加 表面 腐 蚀产 物 述 个试样 ， 器直 接给 出如 表 用 犷 分 析 试 样表面 元素 、 乳 、 和 的 结合能 ， 其数据 由仪 所 示 。 山于 用 侧 定 元 素结 合能 ， 各 仅 器 问 会稍 有梁 别 ， 本文 采 用 中 ‘ 叻 仪 器标 准 数据 进 行 比较 。 仪 器给 出标准 数 据 、 化 介态 在 盯、 、 一 ， 为 八 ‘ ， 正 ， 魂 与 八 ” 。 之 由 吸 附态 结 合 能 为 。 ， ， ‘ ， ， 为 一 了 。 ’ ， 王 为 了 ， 为 ， 、 ， 「， 也是 。 。 山表 所测 数据 ， 考虑 实验 吴堆和 榭蚀层 厚度 对结 合能 的影 响 吸附 状 态的 ， 很 易确定 试 样表面 是 是 化 介状态的 。 、 林 尸卜 。 合 金农 尸 ， 是以 状 态 存 在

则以SnO2状态存在（前述热力学分析，已知没有SnO存在的热力学条件）。试样Pb由 于腐蚀层太厚，且PbO,导电性能差使所有元素结合能都向高能方向移动，而且随着厚度 增大移动加重。因此较难用测得的结合能，确定表面元素存在价态。但是，参照腐蚀后的表 观状态，Pb的干热腐蚀仍为Pb3O4,水蒸汽腐蚀层可能是Pb,O,·xH2O。 由上述热力学分析，试样表面优先氧化的元素形成氧化物时会在腐蚀层内富集，而推动 不易氧化的元素向合金内部扩散，此结果在Pb-S合金腐蚀过程中明显存在。图3是共晶 表1试验表面元素结合能 Table 1 Binding energy of elements in the corroded surface 指 必 ev 既蚀方法 试 样 Pb if7 2 Sn3d:·2 01s C1s Sa 486.6 531,2 281.2 38.12Pb61.9%Sn 138.4 16.6 53:.0 281.6 大气腐蚀 60%P, 406Sn 138.4 486.6 531.2 281.8 Pb 139.1 532.0 255,2 Sn 486.6 530.8 1.6 38.1eP661.96Sn 138,1 185.3 530.6 281.6 干热齿蚀 60%Pb 10%Sa 139,1 186,2 33l.9 281.5 Pb 133.1 531.1 291.6 S。 86.1 531.1 81.9 38.1%Pn61.30Sm 138.8 186.6 331.0 285.2 水汽临蚀 606Pb 1096Sa 138.6 186.6 531. 285.2 Po 142.2 53:.8 289.0 成分Tb-S合金，在干热腐蚀层试样纵向氩离子射的俄歇能谱(AES)分析结果，明显香 出腐蚀层内含有火量O、Sn,而Pb含量极低。 60 4 Sn 20 0.01.1 2.23.34.45.5 mm 图3Pb-Sn合金氧化层纵向分桥图 Fig.Results of vertical section by ASE analysis 综上分析得出，Sn和常量配比的Pb-Sn合金在大气腐蚀、干热腐蚀或水蒸汽腐蚀情况 下，表面腐蚀产物主要是SnO2,不存在生成SO的热力学条件。此结果与前述的热力学 分析一致。Pb在干热腐蚀情况下，表面腐蚀产物主要是PbO4而不是PbO:(可能与气相 中Po2小于标准大气压有关)。Pb在水蒸汽下腐蚀，可能生成PbsO4xH:O。 171

则 以 状 态存 在 前述热 力学分 析 ， 已知没有 存在 的热力学 条 件 。 试 样 由 于 腐蚀 层太 厚 ， 且 导 电性能 差使 所有 元 素结合能 都 向 高能 方向移 动 ， 而且 随 着 厚 度 增 大移动 加 重 。 因此较难 用测得的结合能 ， 确 定表 面元 素 存 在价态 。 但是 ， 参 照 腐蚀 后 的表 观状态 ， 的干 热 腐蚀仍为 ‘ ， 水蒸汽 腐蚀层 可能 是 · 二 。 由上述热 力 学 分析 ， 试 样表面优先氧化 的元 素形 成氧化物 时 会在腐蚀层 内富集 ， 而 推 动 不 易氧 化 的元 素 向 合 金 内部 扩散 ， 此 结果 在 一 合 金 腐蚀 过 程 中明显 存 在 。 图 是 共 晶 表 试 验 表 面元 紊 结合能 盯 结 合 能 ， 腐 蚀方 法 试 样 －－ 一 － 一 － 一一 一 一一 峨 －－ ， 一 。 。 石 苏 大 气腐 蚀 。 一 竺 。 邹 。 一 。 ， 艺之 乡‘ 匕 了 。 写 里 二 ‘ 干 热腐 蚀 ” 。 一 之 一 。 一 三 。 ，叮。 艺 水汽 腐 蚀 乡石 。 百 一 里 卜、 成分 一 合金 ， 在 干 热 腐蚀层试 样纵 向氢 离子 溅 射 的俄歇能 谱 分 析结 果 ， 明 显看 出 腐蚀层 内含有大 量 、 ， 而 含量极 低 。 书 厂入 一厂 昌产 口一 洲尸沪 一 口 日 训 户产 ’关 、 。 一 卜 狱 少 、 、 司从 ， 一 曰 侧口 匕 肠曰 ‘ 才 ， 巾 图 一 合金 氧化 层纵向分 析 图 主 综上分析得 出 ， 和常量配 比的 一 合金在大气腐蚀 、 干热腐蚀或水蒸汽 腐蚀情况 下 ， 表面 腐蚀 产物 主 要是 ， 不 存在生 成 的 热 力学 条件 。 此 结果 与前述的 热 力 学 分 析一致 。 在干 热 腐蚀情况 下 ， 表面 腐蚀产物 主 要是 。 ‘ 而 不是 。 可能 与气 相 中 小于 标准 大 气 压有 关 。 在 水蒸 汽 下 腐蚀 ， 可能 生 成 。 、 · 。