石墨管类型对石墨炉原子吸收法测锑的干扰

D0I:10.13374/i.isn1001053x.1990.03.014 北京科技大学学报 第12卷第3期 Vo1.12No.3 1990年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1990 石墨管类型对石墨炉原子吸 收法测锑的干扰 李建强·宣维康·* 摘要：比较五种石墨管对第的干扰的影响，实验结果表明：石墨管中引入微管或平台 后，由于具有好的空间等温性，可明品地抑制外来离子对锑的干扰，而石曼管热解涂层对抑 制锐千扰有显著影响，镍的干扰在使用双管(1)时虽得到抑制，但仍无法消除。实验表明： 采用Mo+W雅熔碳化物涂层处理，并加入EDTA及條面积湖定方式可消除镍对锑的干 扰。 关键词：石登炉原子吸收光谱，石竖管，第，干扰 The Influences of Different Graphite Tubes on Determination of Antimony with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Li Jiangiang Xuan Weikang ABSTRACT:The influence to the interferences on determination of Sb using five kinds of graphite tubes is reported.The introduction of microtube or plat- form,for its more homogeneous temperature,can increase the sensitivity and inhibits the interferences of foreign ions.The interference of nicle,which can not be eliminated with tube-in-tube technique,can be eliminated by the addition of EDTA;coating of Mo and W carbides and mcasurement of peak area. KEY WORDS:graphite furnace atomic absorption spectrometry,graphite tube, antimony,interference 石墨炉原了吸收法灵敏度较火焰法高2一3数量级，但由于其不等温性使基体干扰较为 严重。目前，常用的石墨管有普通石墨管和热解涂层石墨管及L'voV平台。石晏管结构及表 1988-12-10散稿 ·化学分析中心(Centre of Chem,Anal.) ··上海钢铁研究所(Shanghai Iron and Steel Institute) 283

叭、 第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 石墨管类型对石墨炉原子吸 收法测 锑的干扰 告、 李建 强 ’ 宣维康 “ 摘 要 比 较五 种 石 墨管对 锑 的千 扰 的影响 ， 实验 结果 表 明 石 墨管 中引入微 管 或平 台 后 ， 由于 具 有好的空 间等 温性 ， 可 明显 地 抑制外来离 子对 锑 的 干扰 而石 墨 管热解涂 层对抑 制 锑千扰有显 著 影响 。 镍的 千 扰 在 使 用 双管 时虽 得到 抑 制 ， 但仍无 法 消除 。 实验表明 采用 。 难熔 碳化物 涂层处理 ， 并加人 及峰面 积测定 方式可 消除镍 对 锑 的 千 扰 。 关 键词 石墨 炉原子 吸 收光 谱 ， 石墨 管 ， 锑 ， 干 扰 、 、 ’ 平 一 五 上︸， ， ， · ， 一 一 让 ， · ， ， ， 石墨 炉原 子吸 收 法灵 敏 度较火 焰 法高 一 数量 级 ， 但 由于其 不等 温性使基体 干扰 较 为 严重 。 目前 ， 常 用 的石墨 管有普通 石墨 管和热解涂层 石墨管及 尹 平 台 。 石墨 管结构及 表 一 一 收 稿 幸 牵 化学 分 析 中心 上海 钢铁 研究 所 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．03．014

面状态对分析性能有显著影响，文献〔1〕指出：待测元素金属性越强，使用热解涂层管越有 利：而Sperling等2,3提出双管技术，但未做有关千扰的研究。 对石墨管表面进行难熔碳化物涂层处理，亦可改善其分析性能。Criand【4)用L'vov平 台测第时，平台以钼处理后，减小了化学干扰和光谱干扰，文献〔5)用钽涂层管测銻等元素， 发现石墨管寿命及分析精度都有提高。 文中对几种石墨管测銻时干扰进行了比较，表明以双管(1)效果最好。 1实 验 1.1仪器设备 日立180一80偏辰塞曼原子吸收分光光度计。 普通石墨管（日立），热解涂层管，微管及热解涂层平台（平度），其中： 双管(1)：内管为非热解涂层微管。 双管(2)：内管为热解涂层微管。 銻空心阴极灯。 1.2试剂 銻标液：14g/ml,由1mg/ml贮备液配制（含HNO,5%)。 铁、钻、镍贮备液：20mg/ml,其它离子：1mg/ml 盐酸、硝酸、硫酸、高氨酸（优级纯）。 1.3实验条件 干燥：80一120°C,30s(平台：40s:双管：45s影灰化同)；灰化：400°C,30s影原子 化：2400°C,7s;净化：2900°C,3s。 光控升温；载气：Ar,流量：250ml/min,原子化时停气；试液中含銻0.14g/ml；介 质：3%硝酸；进样量：10】（自动进样）。 2结果与讨论 2.1对灵敏度的影响 比较几种石墨管测绨的灵做度（表1），均较普通石墨管有明显提高。以双管(2)最高， 表1不同类型石量管吸光定 Table 1 Absorbances of different graphite tubes 石 界 管 卷 型 测量核式 日立普通管热解涂层管 双管(I) 双管(2) 平。台 A 0.162 0.261 0.259 0.304 0.195 A. 0.110 0.112 0.131 0.145 0.102 A,峰高； 1·5,峰面积 284

面状态对分 析性能有显著影 响 ， 文献〔 〕指出 待测 元素 金属性越强 ， 使用热解涂层 管 越 有 利 ， 而 】 等 〔 “ ’ “ 〕 提 出双管技 术 ， 但 未 做 有 关 干扰 的 研究 。 对石墨 管表 面 进行 难熔 碳 化物 涂 层处 理 ， 亦 可改 善其分析性 能 。 〔 ‘ ’ 用 ‘ ， 平 台测 译时 ， 平台 以 铂 处 理 后 ， 减 小 了化学 干扰 和 光 谱 干扰 文献 〔 〕 用 担 涂 层管测 锑等元 素 ， 发 现 石墨管 寿命 及 分 析精 度都 育提 高 。 文 中对 几种 石墨管测 缘时 干扰 进行 了比较 ， 表 明 以 双管 效 果 最 好 。 实 验 仪 登 设备 日 立 一 偏振 塞 曼原 子吸 收分 光光 度计 。 普通 石墨管 日立 ， 热 解涂层 管 ， 微 管 及热 解 涂层 平 台 平度 ， 其中 双管 内管为非 热解 涂层 微 管 。 双管 内管为热解 涂层 微管 。 锑空 心阴极 灯 。 户件 。 试荆 锑标液 群 铁 、 钻 、 镍 贮 备液 盐 酸 、 硝酸 、 硫酸 、 由 贮 备液配 制 含 ，‘ ， 其它离子 高氯酸 优级纯 。 实牲条件 尸 干燥 一 “ ， 乎台 双管 灰化 同 灰 化 ， 原 子 化 ， 净化 ， 。 光控升温 ， 载气 ， 流量 ， 原 子 化时停气 试液 中 含 锑 娜 二 ， 介 质 肠硝酸 进 样量 川 自动进 样 。 结果与讨论 对 灵敏 度的影晌 比较几 种石墨管测锑 的灵 故度 表 ， 均 较 普通 石墨 管有明显 提 高 。 以双管 最 高 ， 裹 不 同 类型石 管吸光 度 勿 ‘ ， 妇 叫 … 侧 石 撰 苍 类 型 侧 且 模 式 石 撰 管 类 型 日立 普通誉 热 解 涂 层管 双 管 双 管 平 台 。 。 。 峨 。 。 。 。 刁 峰高 ， ·性 · 峰 面积

双管(1)及热解涂层管次之；且蜂高吸光度提高倍数较蜂面积高，有热解涂层的石墨管吸光 度较无热解涂层的高。 2,2酸的影响 试验了盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸的影响，表明：对各种石墨管，每种酸的影响基本是 相似的：其中，盐酸、硝酸浓度在2%一10%间无影响（小于2%时随酸浓度升高而升高）， 而硫酸、高氯酸对第有显著干扰。以上结果表明：改变石晏管类型，难以对酸的干扰产生抑 制效果。 2,3基体及合金元素干扰 试验了治金样品中基体元素铁、钴、镍及常见合金元素对銻的干扰，所得相对吸光度值 列于表2~5。 表2铁对佛测定的影响（相对吸光度） Table 2 Interference of Fe on Sb (relative absorbance) 石量管 铁 必 量，mg/ml 测量模式 类型 0,10 0.50 1.00 4.00 8.00 12.00 双管(1) 0.98 1,06 1.03 0,98 0,97 0.87 A.5 1.07 1.04 1.03 1.06 1,06 1.07 A 0.97 0.98 1.04 1.00 0.90 双管(2) 0.87 A.5 0.98 1.04 1.08 1.01 1.00 0.97 A 1.19 1.13 1.26 1.23 1.11 日立普遍管 1,26 A 0.97 0.88 0.79 0.73 0.81 0.89 A 1.06 0.94 0.86 0.63 0.58 0.58 热解涂层管 1x 0.91 0.96 0.86 0.86 0,85 0,82 A 平台 1.45 1.33 1.00 0.94 A+s 1.13 1.11 1.22 1.25 一 由表2~4见：双管(1)可使高于銻浓度80000倍铁、钴不千扰测定，其他类型石墨管除 双管(2)以峰面积测定时对铁无干扰外，均有较严重的影响，其表现为：干扰离子含量低时， 使吸光度升高，含量高时，吸光度降低。 镍的干扰较严重，使用各种石墨管均无法消除干扰，但使用双管(1)可使镍含量小于 1mg/ml时吸光度基本恒定。 比较双管(1)、双管(2)及普通石墨管和热解涂层管的结果，可见：石墨管热解涂层后， 对干扰的抑制能力明显降低，表现为峰高值降低。 表5为合金元素的干扰试验结果，用双管(1)可使500μg/mlCd、V、AI、Mo、Cr峰 面积和Ti、Cu、W峰高不千扰，100rg/ml时除Cr外基本无干扰。而另两种石墨管则无法 消除这些干扰。可见：双管抑制干扰的能力强于其他石墨管。同时可看出：干扰指况与干扰 元素挥发性有关，一般地，干扰元素挥发性越大，干扰越小；认为是干扰离子和待测元素形 285

双管 及热解涂层 管次之 且 峰高吸 光度 提高倍数较峰面积高 ， 有热解涂 层 的石墨管 吸 光 度较 无热 解 涂层 的高 。 酸 的 影响 试验 了盐酸 、 硝酸 、 硫 酸 、 高氯酸 的影响 ， 表 明 对各 种石墨管 ， 每 种酸 的影 响基本是 相似的 其 中 ， 盐 酸 、 硝酸 浓 度在 一 间无影 响 小 于 时随酸 浓 度升 高而升 高 ， 而 硫酸 、 高氯酸对鲜有显 著干扰 。 以 上结果 表 明 改 变石墨 管类型 ， 难以对 酸 的 干扰 产生抑 制效果 。 、 、 基 休及 合 金 元素干扰 试验 了冶 金 样 品中基 体元 素铁 、 钻 、 镍及 常见 合 金 元素 对锑的 干扰 ， 所得相对 吸 光度 值 歹 于 表 。 表 铁对 锑测 定 的影响 相 对 吸光 度 石 墨 管 类 型 测量 模式 。 量 ， 。 。 。 双管 双 管 夕 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 通刁涯乃 日立普遍管 。 。 。 。 。 。 。 。 。 热解 涂 层管 二 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 了 月五通月 平 台 月 五 。 。 。 。 。 。 。 。 。 、 由 表 一 见 双管 可 使高于缘浓 度 倍铁 、 钻 不干扰测 定 ， 其他 类型 石墨管除 双管 以峰面 积测定 时对铁 无 千扰外 ， 均 有较 严重 的影 响 ， 其表现为 干扰离 子含 量低 时 ， 使 吸 光 度升 高 ， 含 量高时 ， 吸光度降低 。 镍的干扰较严 重 ， 使 用各 种 石墨管 均 无 法消除 干扰 ， 但 使 用双管 可 使 镍 含 量 小 于 时吸 光 度基本恒 定 。 比较双管 、 双管 及 普通 石墨 管和 热解涂 层管 的结 果 ， 可见 石墨 管热解涂 层后 ， 对干扰 的抑制能力 明显 降低 ， 表 现为峰 高值降低 。 表 为 合 金元素 的干扰试验结果 ， 用双管 可使 伽 、 、 、 。 、 峰 面积和 、 、 峰 高不干 扰 ， 。 声 厂 时除 外 基 本无干扰 。 而 另两种 石墨 管则 无法 消除这些干扰 。 可见 双 管抑 制干扰的 能力 强 于其他 石墨 管 。 同时可看 出 干扰情况 与 干扰 元素挥发性有关 ， 一般地 ， 干扰元素挥发性越大 ， 干扰越小 认为是干扰离子和待测元素形

表了钴对梯测定的影响（相对吸光度） Table 3 Interference of Co on Sb (relalive absorbance) 石最管 乎 显，mg/ml 测量模式 类型 0.50 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 双管(1) 1.01 1.02 1.00 0.98 0,96 0.95 A. 9.99 0.98 0.98 0.98 1.05 0.98 一 0.68 0.43 双管(2) A,5 1.03 1.12 日立普通管 1.9 1.07 4,3 0.99 0,85 热解涂层县管 1.03 0.83 4. 0.92 0.97 平台 1.24 1.15 1.04 0.95 0.87 . 1.03 1.03 1,12 1.11 1.10 表4镶对锦测定的彩响（相对吸光度） Table d Interference of Ni on Sb (relative absorbance) 石最管 镍 量， mg/ml 测量快式 类型 0.01 0.02 0,05 0.10 0.50 1.00 4.00 双管(1) 1.07 1.11 1.10 1.06 1.04 1.08 0.75 , 1.11 1,16 1,15 1,15 1.14 1.09 1.14 A 1.17 1.15 0.98 0.88 0.38 双管(2) 0.52 0.19 A,3 一 一 一 1,03 1,19 1,21 1.39 1.65 1,61 1.32 甘立普通管 A. 1,03 1,17 1,08 1.06 1.10 1.12 1.01 A 1.28 1.28 1.32 1.31 0.93 热解涂丛管 0.75 0,48 A,5 1.14 1,18 1.12 1.18 0.88 0.88 0.78 0.97 0.66 0.58 0.40 平台 A.1 0.96 0.96 1.05 成金属间化合物所致。 由以上讨论，双管在抑制干扰能力方面显示出一定优越性，这是山于微管的存在，使双 管石墨炉产生热力学延迟和具有快速升温效果，原子化在近似恒温状态下完成，由于基体等 存在与锑形成的金属间化合物引起的原子化出现温度升高所造成的彩响减小，时时降低了再 凝聚作用所造成的影响：提高了灵做度，并降低了基体干扰。 2.4钼、钨混合难熔碳化物涂层对镰干扰的消除作用 由表4结果，虽以双管(1)测定时，镍干扰可基本恒定，但仍难以对锑进行直接测定。 286

表 钻对锑洲定的影晌 相对 吸光 度 ， 尸产 钻 含 且 ， 侧 量模 式 协﹃ 。 一 一八妞﹃ 石 圣 管 类 型 双 管 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 双 管 。 吕目︸︸。八︸人育︸片﹄了一 … 甘八二﹄了立‘ 日 立普通管 ‘ 度 子 了 。 。 。 工 。 尹尸 热 解 涂 层管 。 。 平 台 。 。 。 。 。 。 了 。 裹 镇对 锑洲定 的 影晌 相对 吸光 度 石 虽 管 类 型 侧 模式 月入 双 管 。 。 次 管 镍 含 址 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 色 。 。 。 尹洲 月 日立 普通若 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 五 血︸ 热解涂层 管 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 护 平 台 成金 属 间化合物所致 。 由以上 讨论 ， 双管在抑制干扰能 力方面显示 出一定优越性 ， 这 是 由于微管的存在 ， 使 双 管石 墨 炉 产生 热力学延 迟和 具有快速升温 效 果 ， 原 子化在近 低恒 温状 态下 完成 ， 由于 基体 等 存 在 与锑 形 成 的 金属 间化 合物 引起 的原 户化 出现 温 度升高所 造 成的 影 响减 小 ， 同时 降低 了再 凝聚 作用所 造成的影 响 提 高了灵 放度 ， 并降低 了基体干 扰 。 。 翎 、 钨混合 难熔碳化 物 涂 层对镶千扰 的消除作 用 由表 结果 ， 虽以双 管 测定时 ， 镍干扰 可基本恒定 ， 但 仍难以对锑进行直接 测 定

表5合金元素对锑测定的影响（相对吸光度） Table 5 Interference of alloying elements on Sb (relative absorbance) 石界管下扰离子测最 下 扰 离 名 称 ，最 类型 #g/mi 模式 cd Al Ti Mn Zn Cu Mo Cr W 1.04 1.051.03 1.09 0,83 0,99 0.95 0.950.921.05 100 A.: 1.00 0.990.99 1,06 1.031.030.97 0.991.160.97 双管(1) A 1.01 1.031,11 1.050.800.830.950.930.921.00 500 0.97 0,99 0.95 1,20 1.080.75 1.131.001.05 0.93 A 1,00 1.30 1.50 1.20 1.16 1.09 1.58 1.841.52 1.36 ]00 A,3 1.09 0.89 0.92 0.95 0.96 0.92 0.81 0,940.75 1.00 日立普通答 1.10 1,53 177 1,12 1.48 1.06 1.97 1.80 1.06 1,58 500 A, 1.12 0.92 0.95 0.84 0.94 0.92 0.78 1.010.750.96 A 1.04 1.32 1.03 1.25 1,26 1.06 1.18 0,551.061.00 100 A 0.98 0.90 0.92 1,18 1,050.92 0.68 0.490.751,01 热解涂层答 1.131.421.101.21 1.101.020.640.751.450.82 500 A.s 1.000.83 1.130.94 0.941.061.130.661.230.96 实验中对双管(1)的微管进行难熔碳化物涂层处理（试验了Mo、W、Mo+W,Z:四种难熔 碳化物涂层)，同时加入EDTA或EGTA(2%)作为改进剂，测定镍的千扰，并观察其背 景情况。 结果表明：对微管进行难熔碳化物涂层处理，干扰可得到抑制。微管涂层处理后加入有 机络合剂，峰高的千扰仍然存在，但较无难熔碳化物涂层时有所降低；以峰面积测量时，用 Mo、W、Zr碳化物涂层处理，可使镍的千扰得到一定抑制，采用Mo+W混合碳化物涂层 处理，可较好的消除小于8mg/m1镍的千扰。两种有机络合剂对干扰的抑制情况基本相同。 实验中观察到背景数据表明：加入EGTA背景值明显增高，且与涂层元素及镍含量有关， 可能是由于有机试剂在灰化阶段不能完全除去而在原子化阶段以碳的形式跑掉所造成。故可 利用Mo+W涂层石墨管（双管），并加人EDTA或EGTA和峰面积测量模式来实现镍基 试样的干扰直接分析（以EDTA为宜）。 3结 论 使用双管石墨炉（微管未热解涂层），可提高测定第的灵敏度，并可抑制大量铁、钴等 元素对梯测定的干扰。石墨管热解涂层，灵敏度高，但抑制干扰能力差。镍的干扰采用M0 +W难熔碳化物涂层并加入EDTA及采用峰面积测定模式可消除。 致谢：实验过程中得到化学系陈华序教授的指导，特此感谢。 参考文献 1 Etsuro,Iwamato.Talanta,1986;33(7):577 287

表 合 金 元素对 锑测 定 的影晌 相 对 吸光 度 阮、 石 粱 管 千扰 离 子 测 量 含 量 类 型 召引 模 式 千 扰 离 子 丫 名 称 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 双 晋 月 。 了 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 刁八 曰 曰 二 曰 ，甘 曰 八曰 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 、 ︸ 工， 之 一土， ﹃ 二目 日立普通管 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 一︸ 八山 ︺，生 口土 曰一勺 ‘ ，目‘ 八 ︸ 占一 孟 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 热 解 涂层答 一 。 一 月 口 八曰 曰六 、 、 实验 中对双管 的微管进行 难熔碳 化物涂层 处理 试验了 。 、 、 ， 四种 难熔 碳 化物 涂 层 ， 同时加 入 或 作为改进剂 ， 测定 镍的千扰 ， 并观 察 其背 景 情况 。 结果表 明 对微管进行 难熔碳化物 涂层 处理 ， 干 扰可得到 抑制 。 微管涂 层 处理 后 加 入有 机络合剂 ， 峰高的干 扰 仍 然存 在 ， 但 较 无难熔碳 化物涂层 时有 所 降低 以峰面 积测量 时 ， 用 、 、 碳化物 涂 层处理 ， 可使 镍的千 扰得到 一定抑制 ， 采 用 混合 碳化物涂 层 处理 ， 可较 好的 消除小于 镍 的千 扰 。 两 种有机络 合剂 对 千 扰 的抑 制情况 基本相 同 。 实验 中观察到 背景 数据表 明 加 入 背景 值明显增高 ， 且与涂层元素及镍含量 有 关 ， 可能 是由于 有机试剂在 灰 化阶段 不能完全除去而 在原 子化阶段 以碳 的形式跑掉所 造成 。 故可 利 用 徐 层石墨 管 双 管 ， 并加 人 或 和 峰面 积测 量 模式 来 实现镍 基 试 样的干扰 直 接分析 以 为宜 。 结 论 使 用双 管石墨 炉 微 管未热 解 涂 层 ， 可提 高测定 锑 的灵 敏 度 ， 并 可抑制大 量铁 、 钻 等 元 素对锑测定 的干 扰 。 石墨 管热解涂层 ， 灵 敏度 高 ， 但抑 制干扰能 力差 。 镍 的干 扰 采 用 。 难熔碳化物 涂层并加 人 人 及采 用峰面积测定 模式可 消除 。 致谢 实验 过 程 中得 到化 学 系陈 华序教授 的 指导 ， 特此 感谢 。 参 考 文 献 飞 ， 川 ·