D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.03.026 北京钢铁学院学报 J.Beijing Uniy,of Iron &Steel Technol. Vol.9No.31987 铁一铬一锰奥氏体合金辐照诱起相界 面合金元素偏析 胡本芙 高桥平七郎 竹山太郎 (北京钢铁学院) (日本北海道大学) 摘 要 研究了含有W.V的Fc-Cr-Mn奥氏体合金，经电子线辐照后析出相一基体相界面诱起 溶质原子偏析行为。实验结果表明：合金中析出相为高C:的M,C6型碳化物。晶内析出相 经箱照相界面处Cr的浓度增加，M的浓度降低，而晶界上和晶界近傍析出相的相界面Cr 的浓度降低。合金元素C浓度的不同变化是与辐照诱起晶界偏析机构改变有关。 本文对此现象，应用辐照诱起晶界偏析理论，提出两种偏析机构的模型，较好的解 释上述实验结果。 关键词：辐照.晶界偏析、辐照损伤，扩散 Radiation-Induced Segregation at Precipitate-Matrix Interface in Fe-Cr-Mn Austenitic Alloy Hu Benfu Takahashi H, Takeyama T. Abstract The radiation-induced segregation at precipitate-matrix interface in Fe-Cr-Mn austenitic alloy containing W and V was investigated by electron irradiation.The results show that the precipitates are identified as MasCe type chromium-carbides.Cr,W and V are enriched,but Mn and Ni tend to be depleted at precipitate-matrix interface within grain.The morphology of precipitates occurred to change at and near the grain bou- 1986-11-12收稿 36
北 京 钢 铁 学 院 学 报 铁一铬一锰奥氏体合金辐照诱起相界 ‘ 面合金元素偏析 胡本芙 高桥平七 郎 竹山太 郎 北京钢铁学院 旧 本北海道大学 摘 要 研究了含有 一 的 。 一 卜 奥氏体合金 ， 经电子线辐照后析出相一基体相界面诱起 溶质原子偏析行为 实验结果表明 合金中析出相 为富 的 。 型碳化物 晶内析出 相 经辐照相界面处 的浓度增 加 ， 的浓度降低 而晶界上和 晶界近傍析出相的相界面 的浓度降低 。 合金元素 浓度的不同变化是与辐照诱起晶界偏析机构改变有关 。 本文对此现象 ， 应用辐照诱起晶界偏析理论 ， 提出两 种偏 析机构的模型 ， 较好的解 释上述实验结果 关键词 辐照 晶界偏析 辐照损伤 ， 扩散 一 一 一 一 口” 掩 吞 阴 一 一 一 一 。 一 ， ， 一 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．026
boundaries,while Cr is depleted at precipitate-matrix interface. The change of solute atom segregation behavior is directly related to segregation mechanisms.Two kinds of segregation phenomena of Cr concen- tration may be explained by the theory of radiation-induced segregation. Key words:radiation,irradiation,segregation,austenitic alloy, grain boundary,precipitation,carbide. 前 言 辐照诱起晶界溶质原子偏析，实质上是辐照损伤破坏问题，因此，研究辐照诱起晶 界合金元素偏析行为具有实际意义。 研究辐照引起钢中合金元素偏析，过去十年主要集中在诱起品界偏析问题上〔1~3)。最 近才开始研究和测定孔洞周围辐照诱起合金元素偏析现象〔4)，对合金中析出相一基体 间的相界面诱起溶质原子偏聚行为研究刚刚被人们注意。Goldsfeint研究了Fe-14%Ni 合金在773K温度长期退火获得a+r两相层状组织，并测定a/r相界面处Ni浓度分布5)。 Rao和Lifshin对经敏化处理后奥氏体不锈钢中富Cr碳化物近傍Fe、Ni、Cr浓度分布进 行测定，Fe、Ni减少而Cr浓度增加6)。 本文研究了包含有W、V的Fe-Cr-Mn合金中多元合金碳化物一基体相界面溶质原 子的偏析行为。 1·实验程序 (1)实验用材料 化学成分(wt%)为 Fe-15Cr-15Mn-2W-2V-0.5Ni-0.4Si-0.3N-0.3C 合金是在氩气保护下等离子熔炼成锭，冷轧成0.2一0.3mm薄板，再冲成直径3mm 圆片，抽空至4-5×106mmHg,密封在石英管中进行真空退火1h,温度为1323K。 (2)电镜用试样试样在电解液(HC1O4:CH3COOH=1:19)中进行电 解双喷减薄后，放入真空瓶中干燥备用。 (3)电子线辐照 使用1300kV超高压电镜，加速电压1000kV下进行电子辐 照。辐照中心区域为2一10μm直径（包括一条平行电子束的品界），晶粒取向〔110)， 辐照损伤速度2.1×103dpa·/s,温度723K,时间2h。辐照过程中对典型组织变化动 态观察，随时照相。 (4)福照诱起偏析测定 用H-700透射扫描电镜附设EDX分析仪进行。测定 方法是在辐照中心领域内晶界相界面处以及未辐照区逐点等距离进行化学成分测定，分 析结果和误差由计算机一并给出。 ◆dpa是displacements per lattice的缩写 37
， 一 百 。 ‘ 一 ， ， ， ， ， ， 山 山 月 舌 辐照诱 起 晶界溶质 原子偏析， 实 质上是 辐 照 损伤破坏 问题 ， 因此 ， 研究 辐照诱起 晶 界合金元素偏析行 为具 有实际 意义 。 研究辐照 引起钢 中合 金元素偏析 ， 过 去 十年主 要集 中在诱 起 晶界偏析 问题上 〔卜 ” ，。 最 近 才开始研 究和测定 孔洞 周 围辐 照诱起合 金元素偏析现象 〔 ‘ 〕 ， 对合 金 中析 出相一 基 体 间的相界面诱 起溶质 原子偏聚 行 为研究 刚 刚被 人们注意 。 研究 了 一 合 金在 温 度 长期退火 获得 十 两相层 状 组织 ， 并测定 相界面处 浓 度分 布“ 〕 。 和 对经敏化处理 后 奥 氏体不锈钢 中富 碳 化物近 傍 、 、 浓 度分 布进 行测定 ， 、 减少而 浓 度 增加 〔 〕 。 本文研究 了 包含有 、 的 一 一 合 金 中多元 合金碳 化物一基体 相 界面溶质原 子 的偏析行 为 。 实验程序 实验 用材料 化学成分 为 一 一 一 一 一 一 一 一 合 金是 在 氢气 保护下等 离子熔 炼成锭 ， 冷轧 成 一。 薄板 ， 再 冲成直径 圆 片 ， 抽空 至 一 一 “ ， 密 封在石 英管 中进行 真空退 火 ， 温 度为 。 电镜用试 样 试样在 电解液 、 中进 行 电 解双 喷减薄后 ， 放 入 真空 瓶 中干燥备用 。 电子线 辐照 使用 超高压 电镜 ， 加 速 电压 下进 行 电 子 辐 照 。 辐照 中心 区域 为 一 卜 直径 包括 一条平行 电子 束的 晶界 ， 晶粒 取 向 〔 〕 ， 辐 照 损伤速 度 一 “ ， 温 度 ， 时 间 。 辐照过程 中对典 型组 织 变 化动 态 观察 ， 随 时 照 相 。 辐 照诱 起 偏 析 测定 用 一 透射扫描 电镜附 设 分析 仪 进 行 。 测 定 方法是 在 辐照 中心领 域 内晶界相界 面 处 以 及未辐照 区逐 点等距 离进行 化学 成分测定 ， 分 析结果 和误 差 由计算机一并给 出 。 一 是 ， 的缩写
2实验结果 图1(a-f)给出辐照前后合金组织的动态观察结果。图1(a)是辐照前合金组 织，辐照中心区晶界上和晶界近傍包含有析出物，析出物周围被位错线包围，晶内未发 现其它缺陷存在。 经过0.4dpa辐照（图1(b))晶内和晶界近傍出现大量黑斑和位错环，靠近晶界 处位错环比较清晰，，尺寸较晶内大些。析出物周围位错交互作用增强，出现许多位错发 团。1.8dpa辐照后，晶界一侧位错环沿着垂直晶界方向生长（图1（c)),晶界另 侧出现大量黑斑和小尺寸的位错环。经8dpa辐照后晶界一侧位错环消失区发现尺寸很 小空洞出现，而晶界另一侧位错环增大（图1(d)),随着辐照时间增加到10dpa后 空洞长大，而且晶界另一侧位错环也消失，出现空洞，晶界析出物近傍发现空洞（图1 (e)。经15.2dpa辐照后，晶界两侧空洞明显长大成方形，远离晶界地方又出现新的细 小空洞（图1(f))。 100n1 图1辐照前后合金组织的变化 a)o dpa b)0.3 dpe c)1.8 dpa d)8 dpa e)10 dpa f)15.2dpa Fig.1 Microstruclures ef alloy before and after irradiation 38
实验结果 图 一 给 出辐 照前后合金组织 的动 态观察结果 。 图 是 辐照前合 金 组 织 ， 辐照 中心 区 晶界上和 晶界近 傍包含有析 出物 ， 析 出物周 围被位错线包 围 ， 晶内未发 现其它 缺陷存在 。 经过 辐照 图 晶内和 晶界近 傍 出现大量 黑斑 和位错环 ， 靠近 晶界 处位错环比较清晰 ， ， 尺寸 较晶内大些 。 析 出物周 围位错 交互作用增强 ， 出现许多位错发 团 。 辐照后 ， 晶界一 侧 位错环沿着 垂直 晶界方 向生长 图 ， 晶界另 一 侧 出现大量 黑斑 和小尺寸 的位错 环 。 经 辐 照后 晶界 一侧位错环消 失区发现尺寸 很 小空洞 出现 ， 而 晶界另一侧位错环增大 图 ， 随着辐照 时 间增加 到 后 空洞长大 ， 而且 晶界另 一侧位错环也消 失 ， 出现空洞 ， 晶界析 出物近傍发现空洞 图 。 经 辐照后 ， 晶界两 侧空洞 明显 长大成方形 ，远 离 晶界地方又 出现新的细 小空洞 图 。 图 辐照前后合金组织的变化 一 卜 弓
图2分别给出空洞密度、空洞尺寸、 空洞体胀量与辐照损伤程度之间关系。实 2215 80 验结果表明：空洞尺寸、密度和空洞体胀 60 量随着辐照时间增加变化并不明显，只是 723K 在辐照大于10dpa时，空洞尺寸和体胀量才 10 有所增加，这表明合金具有良好的抗空洞 723K 体胀能力。 0.2 镉照中心区域和品内析出物经鉴定主 要为富Cr的M2sCc型碳化物。图8给出 0.1 723K 祈出物形貌和电子衍射图形。奥氏体合金 10 15 中M:C6碳化物与基体有一定取向关系 Dose,dpa (4),晶内碳化物随辐照量赠加取向关系没 图2 空而平均尺寸.密度。体胀量和辐射 有变化。晶界上和品界近傍的碳化物形貌 损伤量的关系 有明显变化，共格取向关系也发生改变， Fig.2 Void sizes,void number density and 周围有空洞产生（比较图1(e)和(f))。 Void awelling as a function of irradia. 合金元茶在根界面的偏析测定首先选 tion dose in ailoy at 723K 取晶内域距离品界较远远（距离晶界大于2000m)的相界面进行浓度分布，其结果示 于图4(a)和(b)。 由图：给钻果表明：经镉照后相界面Cr、M浓度分曲线与辐照前是相同的，均 是Cr浓度增洲。系1n浓斑减少。析出相内Cr、Mn浓度未发生变化。 如果逃取品是上距离品界较近区（小于1000nm)相界面进行Cr、Mn元素浓度 分布曲线测定，其结果如图5所示。 图3合金中析出物形貌及电子衍射图像(10dpa) Fig.3 Precipitate atructure in alloy irradiated to 10 dpa at 723K 39
试﹃。的卜 一 产 产一一一一 ，， 八‘，工 “。扔已‘ 一卫公名口的。日二 目它伪次甘旨 图 分别给 出空洞 密度 、 空洞 尺寸 、 空 洞 体 胀量 与 辐 照 损伤程 度之 间关 系 。 实 验 结果 表 明 空洞 尺寸 、 密度 和空洞 体胀 量 随着辐 照 时 间增加 变化并不 明显 ， 只 是 在 辐照 大 于 时 ， 空洞 尺寸 和体 胀量 才 有所 增加 ， 这 表 明合 金具 有 良好的抗空 洞 体 胀能 力 。 辐照 中心 区域 和 晶内析 出物经鉴定 主 要 为富 的 。 型碳 化物 。 图 给 出 析 出物形 貌 和 电子衍射 图形 。 奥 氏体合 金 中 。 碳 化物与基体 有一定 取 向 关 系 〕 ， 晶 内碳 化物 随辐 照量 增加 取 向 关 系没 有变化 。 品界 上 和 涅界近傍的碳 化物形 貌 有明显 变化 ， 共格取 向关系 一 也发生 改 变 ， 周 围有空洞 产生 比 较 图 和 。 一尹产 ” 化 截 ，叫卜，呀七尸甲兀丫 … … 。 … 今 一 图 空洞平均尺寸 密度 体胀量和辐射 ， 日 损 伤量的关乏系 合 金元 素在 相界 取 晶内或距 离 射界 较 于 图 落 和 由 熟 珍 给 出结果 面 的 偏 析测定首先 选 笼攀 距 离 晶界 大于 真 】 ， 的相界 面进 行浓 度分 布 ， 其结果 示 扎明 经 辐照 后相 界面 、 人互 浓 度分 布 曲线与 辐 照前是 相 同的 ，均 是 浓 度 增加 二 浓 应 减少 。 析 出相 内 、 浓 度 未发 生 变化 。 如果 选取 藻异 上和距 离 拍界 较近 区 小于 二 相界面进行 、 元素 浓 度 分 布 曲线测定 ， 其结果如 图 所示 。 图 合金 中析出物形貌及 电子衍射图像 “ 主
24 8流 oCr 1m .Mn 50 22.20 00 6 1432 12 1 1000 1000 3000 1000 1000 p Distance,nm Distance,nm 图4 晶内相界面合金元素Cr,M"浓度变化曲线 a)辐照前 b)辐照后(15.2dpa) Fig.4 Concentration profile of solutes Cr and Mn near a interface within grain in alloy irradiated to 15.2 dpa at 723K 20 0 Cro 15 Mn 10 2 V-4 Ni-o 中4 1000 G 1000P Distance from G.B.,nm 图5辐照后晶界和近旁相界而Cr,Mn等元素浓度分布曲线 Fig.5 Concentration profile of solutes Cr,Mn near a grain boundary and a interface in alloy irraida- ted to 15.2dpa at 723K 分析图5中Cr、Mn浓度分布曲线可知，晶界处Cr、Mn浓度均降低，这与文 献(1.2)测定结果是一致的。可是相界面(P·P)处C浓度的减小是与晶内相界面测定 结果相反而M浓度仍然保持减少倾向。值得注意的是，在析出相和晶界之间合金基体 部份Cr、Mn浓度变化在大约距晶界400nm处出现高峰值。据文献〔4)报导辐照诱起晶 界偏析浓度波动变化最明显区城是晶界两侧约400-1000nm范围，在此区域内空位和间 隙原子浓度变化最为显著。 3 结果讨论 (1)空洞的形成和析出相的稳定性 40
一 。。 ， 例 … 尸叼脚 口 日一 冰尸多 司切 透八门勺口 二‘ 一一尸仍﹄。尸。 月 乙︸ 一侧 山，且 厂 求一祠州妇一的钊多招﹄。 ， 图 晶 内相界面合金元素 辐 照前 浓度变化 曲线 辐 照后 一 、 从‘ 份 ‘吸万 ，几 ﹃﹄ ‘ 一 丁 、 ‘ 一之 心一 聋 承一口宫仍﹄‘ 二们︹。口 生 · ， 动川尸 图 辐 照后 晶界和近旁相界面 等元素浓度分布曲线 ， 一 一 分 析图 中 、 浓 度分布 曲线 可知 ， 晶界处 、 浓 度 均 降 低 ， 这 与 文 献 〔 〕测定结果是 一 致 的 。 可是 相界面 · 处 浓 度 的减小是 与 晶内相界面 测 定 结果 相反 而 浓 度仍 然 保持减少倾 向 。 值得注意 的是 ， 在 析 出相 和 晶界之 间合 金 基 体 部份 、 浓 度 变化在 大约 距 、 晶界 处 出现 高峰值 。 据文 献 〔 〕 报导辐照 诱 起 晶 界 偏析浓 度波 动 变化 最 明显 区域是 晶界 两 侧约 范 围 ， 在 此 区域 内空位和 间 隙 原子浓 度 变化 最 为显著 。 结果讨论 空洞 的形成 和析 出相 的稳定 性