CNAS-GL027:2018 第5页共31页 控制图是基于控制样品分析结果随机变化的正态分布统计特性。正态分布曲 线与等效的控制图(X-图)之间的关系见图2。控制图的中位线(central line,.CL)代 表控制值的平均值或参考值。除中位线外，控制图中通常还有四条线。其中两条 称为警告限(warning limit,.WL)。警告限位于中位线两侧的两倍标准偏差(2s)距 离处。在服从正态分布的情况下，约95%的数据将落在警告限之内。另外两条线 位于中位线两侧的三倍标准偏差(3s)距离处，称为行动限(action limit,AL)。在 服从正态分布的情况下，约有99.7%的数据落在行动限之内。从统计学上来讲， 在1000次测量中只有3次测量的结果会落在行动限之外。因此，在通常情况下， 如果控制值落在行动限之外，分析程序中存在差错的概率是非常高的。 X-Chart:Zn 70 AL 65 WL 60 55 AL 50 1-Feb 22-Mar10-May 28-Jun 16-Aug 4-Oct 22-Nov 10-Jan 28-Feb Date of analysis 图2.控制图与正态分布曲线之间的关系 实验室应从目的适宜性原则出发建立控制程序，包括选择合适的控制样品， 确定控制图的类型，建立控制限，以及确定控制分析的频度等。在控制程序运行 的过程中，还应对控制结果进行定期评估。 控制样品的分析结果还可用于评估测量不确定，见CNAS-GL022和ISO/TS 13530:2009(E)附录C1。 4 控制图的类型 化学分析实验室内部质量控制用到的最重要的控制图有两类，即X-图（单值 图或均值图)和R-图（极差图） 4.1X-图 以单个分析结果或多个分析结果的均值绘制的X-图可用于监控控制值的系 2016年03月01日发布 2018年03月01日修订 2018年03月01日实施
CNAS-GL027:2018 第 5 页 共 31 页 2016 年 03 月 01 日发布 2018 年 03 月 01 日修订 2018 年 03 月 01 日实施 控制图是基于控制样品分析结果随机变化的正态分布统计特性。正态分布曲 线与等效的控制图(X-图)之间的关系见图 2。控制图的中位线(central line, CL)代 表控制值的平均值或参考值。除中位线外，控制图中通常还有四条线。其中两条 称为警告限(warning limit，WL)。警告限位于中位线两侧的两倍标准偏差 (2𝑠) 距 离处。在服从正态分布的情况下，约 95%的数据将落在警告限之内。另外两条线 位于中位线两侧的三倍标准偏差(3𝑠) 距离处，称为行动限(action limit，AL)。在 服从正态分布的情况下，约有 99.7%的数据落在行动限之内。从统计学上来讲， 在 1000 次测量中只有 3 次测量的结果会落在行动限之外。因此，在通常情况下， 如果控制值落在行动限之外，分析程序中存在差错的概率是非常高的。 图 2. 控制图与正态分布曲线之间的关系 实验室应从目的适宜性原则出发建立控制程序，包括选择合适的控制样品， 确定控制图的类型，建立控制限，以及确定控制分析的频度等。在控制程序运行 的过程中，还应对控制结果进行定期评估。 控制样品的分析结果还可用于评估测量不确定，见 CNAS-GL022 和 ISO/TS 13530:2009(E)附录 C [3]。 4 控制图的类型 化学分析实验室内部质量控制用到的最重要的控制图有两类，即 X-图(单值 图或均值图)和 R-图(极差图)。 4.1 X-图 以单个分析结果或多个分析结果的均值绘制的 X-图可用于监控控制值的系 AL WL CL WL AL 50 55 60 65 70 1-Feb 22-Mar10-May 28-Jun 16-Aug 4-Oct 22-Nov 10-Jan 28-Feb X(Zn), μg/L Date of analysis X-Chart: Zn -3s -2s -s µ s 2s 3s
CNAS-GL027:2018 第6页共31页 统效应和随机效应。如果使用与待测样品类似的标准物质作为控制样品，则可以 监控偏倚(bias)。与单值图相比较，均值图难于区别批内和批间精密度。 空白值X图是X-图的一个特殊应用，它是基于对不含分析物或分析物含量 非常低的样品（空白样品）的分析。空白值X-图可以提供关于试剂污染和测量系统 状态的特殊信息。空白值的期望值是0，因此，理想情况下空白值X图的中位线 应是零值线。 回收率X图是X图的另外一个特殊应用。可以通过对样品加标并测定加标 回收率的方法来检验基体对分析程序的干扰。回收率的期望值是100%，因此， 理想情况下回收率X-图的中位线应是100%。 4.2R-图（r%-图) 极差(R)是指两个或两个以上独立样品的单个测量结果中最大值和最小值 之差。X-图表明控制值落在控制限内的情况，而R-图的首要目的是监控重复性。 在一个分析批中对待测样品进行双样重复分析，计算两个平行结果之间的差值， 然后将差值绘制在控制图上，则可得到最简单的R-图。极差通常与样品浓度成 比例（在检出限水平以上）。因此，控制图中的控制值更宜采用相对极差值即%， 得到的控制图即为%图。 5控制样品的类型 控制样品的基质应与待测样品尽可能相同，应有良好的稳定性、有足够的量、 有合适的分析物浓度并便于保存。同时满足这些条件的控制样品是很难得到的， 实验室可以用不同类型的控制样品来满足质量控制的需要。 5.1第一类：有证标准物质/标准样品(CRM) 有证标准物质/标准样品(CM)的分析结果可以给出分析程序可能存在的系 统效应（偏倚）.如果在一个分析批中对CM进行重复分析，还可以用标准偏差（或 极差)来估计测量的重复性。由于CM的均匀性通常比待测样品更好，因此使用 CRM作为控制样品，其重复性通常要优于待测样品。 这类控制样品可以使用X-图，如果对控制样品进行两个或两个以上平行样 的重复分析，也可以使用R-图。 5.2第二类：标准溶液、室内样品或室内标准物质/标准样品(RM) 这类控制样品可以给出随机效应和部分系统效应。标准溶液可以从外部供应 2016年03月01日发布 2018年03月01日修订 2018年03月01日实施
CNAS-GL027:2018 第 6 页 共 31 页 2016 年 03 月 01 日发布 2018 年 03 月 01 日修订 2018 年 03 月 01 日实施 统效应和随机效应。如果使用与待测样品类似的标准物质作为控制样品，则可以 监控偏倚(bias)。与单值图相比较，均值图难于区别批内和批间精密度。 空白值 X-图是 X-图的一个特殊应用，它是基于对不含分析物或分析物含量 非常低的样品(空白样品)的分析。空白值 X-图可以提供关于试剂污染和测量系统 状态的特殊信息。空白值的期望值是 0，因此，理想情况下空白值 X-图的中位线 应是零值线。 回收率 X-图是 X-图的另外一个特殊应用。可以通过对样品加标并测定加标 回收率的方法来检验基体对分析程序的干扰。回收率的期望值是 100%，因此， 理想情况下回收率 X-图的中位线应是 100%。 4.2 R-图（r%-图） 极差（R）是指两个或两个以上独立样品的单个测量结果中最大值和最小值 之差。X-图表明控制值落在控制限内的情况，而 R-图的首要目的是监控重复性。 在一个分析批中对待测样品进行双样重复分析，计算两个平行结果之间的差值， 然后将差值绘制在控制图上，则可得到最简单的 R-图。极差通常与样品浓度成 比例(在检出限水平以上)。因此，控制图中的控制值更宜采用相对极差值即 r%， 得到的控制图即为 r%-图。 5 控制样品的类型 控制样品的基质应与待测样品尽可能相同，应有良好的稳定性、有足够的量、 有合适的分析物浓度并便于保存。同时满足这些条件的控制样品是很难得到的， 实验室可以用不同类型的控制样品来满足质量控制的需要。 5.1 第一类：有证标准物质/标准样品(CRM) 有证标准物质/标准样品(CRM)的分析结果可以给出分析程序可能存在的系 统效应(偏倚)。如果在一个分析批中对 CRM 进行重复分析，还可以用标准偏差(或 极差)来估计测量的重复性。由于 CRM 的均匀性通常比待测样品更好，因此使用 CRM 作为控制样品，其重复性通常要优于待测样品。 这类控制样品可以使用 X-图，如果对控制样品进行两个或两个以上平行样 的重复分析，也可以使用 R-图。 5.2 第二类：标准溶液、室内样品或室内标准物质/标准样品（RM） 这类控制样品可以给出随机效应和部分系统效应。标准溶液可以从外部供应
CNAS-GL027:2018 第7页共31页 商购买，但通常由实验室自己配制。对实验室收集（或从送检的样品中选择）的稳 定、均匀、天然的室内基质样品，应确保样品量足够数年之用。合成的室内控制 样品是以纯化学品和纯溶剂（如水）模拟待测样品的基质组成配制的，其浓度标称 值的扩展不确定度应小于控制图中标准偏差的五分之一。 制备合成控制样品和方法校正的标准溶液应使用不同的化学品。如果使用同 一试剂或同一储备液既配制校正标准又配制控制样品，就不可能发现试剂的纯度 误差或储备液的配制误差。由于在大多数情况下合成样品与真实样品分析结果的 精密度不同，因此，在可能的情况下应选择稳定、均匀的真实样品作为控制样品。 这类控制样品可以使用X-图，如果对控制样品进行两个或两个以上的重复 分析，也可以使用R-图。 5.3第三类：空白样品 这类控制样品既可用于监控检出限，还可用于监控污染。在低浓度时，空白 误差所导致的系统效应也可以用这类控制样品来进行监控。 这类控制样品可以是分析程序中用于空白校正的空白样品。因此，制作空白 控制图不用增加额外的分析。 此类控制样品通常使用X-图，也可以使用R-图。 5.4第四类：待测（常规）样品 当第一类和第二类控制样品精密度小于待测样品时，例如，在只有合成控制 样品或非常均匀的CM可用的情况下，应使用第四类控制样品。当不能获得稳 定的控制样品（第二类）时（一个典型的例子是水中的溶解氧和叶绿素A),或在非 常规分析中，以待测样品作为控制样品是非常有价值的。对待测样品进行重复分 析可以给出批内随机变化的实际情况。用待测样品进行加标回收试验则可以监控 分析的正确度和基体干扰。这类控制样品通常是从待测样品中随机选择。 此类控制样品应使用%图。 6 控制限 建立控制限有两种方法。最常用的方法是不考虑分析质量要求而仅仅依据分 析方法的性能来建立控制限，这就是统计控制限(statistical control limits)。另外一 种方法是从分析质量的预定要求（包括法律法规的要求、分析方法标准对内部质 量控制的要求、实验室内部规定的必须保证的分析数据的精密度和正确度要求以 2016年03月01日发布 2018年03月01日修订 2018年03月01日实施
CNAS-GL027:2018 第 7 页 共 31 页 2016 年 03 月 01 日发布 2018 年 03 月 01 日修订 2018 年 03 月 01 日实施 商购买，但通常由实验室自己配制。对实验室收集(或从送检的样品中选择)的稳 定、均匀、天然的室内基质样品，应确保样品量足够数年之用。合成的室内控制 样品是以纯化学品和纯溶剂(如水)模拟待测样品的基质组成配制的，其浓度标称 值的扩展不确定度应小于控制图中标准偏差的五分之一。 制备合成控制样品和方法校正的标准溶液应使用不同的化学品。如果使用同 一试剂或同一储备液既配制校正标准又配制控制样品，就不可能发现试剂的纯度 误差或储备液的配制误差。由于在大多数情况下合成样品与真实样品分析结果的 精密度不同，因此，在可能的情况下应选择稳定、均匀的真实样品作为控制样品。 这类控制样品可以使用 X-图，如果对控制样品进行两个或两个以上的重复 分析，也可以使用 R-图。 5.3 第三类：空白样品 这类控制样品既可用于监控检出限，还可用于监控污染。在低浓度时，空白 误差所导致的系统效应也可以用这类控制样品来进行监控。 这类控制样品可以是分析程序中用于空白校正的空白样品。因此，制作空白 控制图不用增加额外的分析。 此类控制样品通常使用 X-图，也可以使用 R-图。 5.4 第四类：待测(常规)样品 当第一类和第二类控制样品精密度小于待测样品时，例如，在只有合成控制 样品或非常均匀的 CRM 可用的情况下，应使用第四类控制样品。当不能获得稳 定的控制样品(第二类)时(一个典型的例子是水中的溶解氧和叶绿素 A)，或在非 常规分析中，以待测样品作为控制样品是非常有价值的。对待测样品进行重复分 析可以给出批内随机变化的实际情况。用待测样品进行加标回收试验则可以监控 分析的正确度和基体干扰。这类控制样品通常是从待测样品中随机选择。 此类控制样品应使用 r%-图。 6 控制限 建立控制限有两种方法。最常用的方法是不考虑分析质量要求而仅仅依据分 析方法的性能来建立控制限，这就是统计控制限(statistical control limits)。另外一 种方法是从分析质量的预定要求(包括法律法规的要求、分析方法标准对内部质 量控制的要求、实验室内部规定的必须保证的分析数据的精密度和正确度要求以
CNAS-GL027:2018 第8页共31页 及客户的要求等)或分析结果的预期用途出发估计室内复现性要求，从而建立控 制限，这就是目标控制限(target control limits)。当控制值不服从正态分布、控制 值太少不够统计分析之用，或实验室已有内部或外部规定的控制限值时应使用目 标控制限。 6.1X-图的控制限和中位线 ()控制限 统计控制限：计算一个长时间段（如一年）内控制值的标准偏差(S)。警告限为 +2s和-25，行动限为+3s和-3s。 目标控制限：根据对分析质量的要求即对sw的要求估计控制图的标准偏差s。 警告限为+2s和-2s,行动限设为+3s和-3s。 (2)中位线 通常情况下采用一个长时间段（如一年）内控制值的平均值作为控制图的中 位线。当控制样品为标准物质时中位线也可以是控制样品的参考值。 6.2R-图或r%-图的控制限和中位线 极差图只有上控制限，因为极差总是正值。 (1)统计控制限：计算一个长时间段内（如一年）极差的平均值。对双样平 行分析(=2)，s=极差的均值/1.128。中位线为极差的平均值。上警告限为+2.833s。 上行动限为+3.682s。 (2)目标控制限：根据对重复性的要求估计控制图中的标准偏差s。当n=2 时，中位线为1.128s。上警告限为+2.833s。上行动限为+3.686s。 计算R(%)控制图中控制限的因子(2.833和3.686)可以从附录B表B3中查 得，对这些因子的解释见表B3的说明。 6.3建立控制限的建议 (1)启动质控。为一个新方法启动质量控制，初始控制限和中位线可以通过 25个控制值进行估计。只有经过一个长时间段（如一年）的运行，才可以固定控制 限和中位线。 (2)固定控制限。对稳定的控制样品，建议使用固定的控制限而不是经常变 动的控制限。为获得可靠的统计控制限，应根据一年以上且不少于60个控制值 来计算标准偏差。如果时间太短，会低估标准偏差。 2016年03月01日发布 2018年03月01日修订 2018年03月01日实施
CNAS-GL027:2018 第 8 页 共 31 页 2016 年 03 月 01 日发布 2018 年 03 月 01 日修订 2018 年 03 月 01 日实施 及客户的要求等)或分析结果的预期用途出发估计室内复现性要求，从而建立控 制限，这就是目标控制限(target control limits)。当控制值不服从正态分布、控制 值太少不够统计分析之用，或实验室已有内部或外部规定的控制限值时应使用目 标控制限。 6.1 X-图的控制限和中位线 (1) 控制限 统计控制限：计算一个长时间段(如一年)内控制值的标准偏差(𝑠)。警告限为 +2𝑠和-2𝑠，行动限为+3𝑠和-3𝑠。 目标控制限：根据对分析质量的要求即对𝑠𝑅𝑤的要求估计控制图的标准偏差𝑠。 警告限为+2𝑠和-2𝑠，行动限设为+3𝑠和-3𝑠。 (2) 中位线 通常情况下采用一个长时间段(如一年)内控制值的平均值作为控制图的中 位线。当控制样品为标准物质时中位线也可以是控制样品的参考值。 6.2 R-图或 r%-图的控制限和中位线 极差图只有上控制限，因为极差总是正值。 (1) 统计控制限：计算一个长时间段内（如一年）极差的平均值。对双样平 行分析(n=2)，𝑠=极差的均值/1.128。中位线为极差的平均值。上警告限为+2.833𝑠。 上行动限为+3.682𝑠。 (2) 目标控制限：根据对重复性的要求估计控制图中的标准偏差𝑠。当 n=2 时，中位线为 1.128𝑠。上警告限为+2.833𝑠。上行动限为+3.686𝑠。 计算 R(r%)控制图中控制限的因子(2.833 和 3.686)可以从附录 B 表 B3 中查 得，对这些因子的解释见表 B3 的说明。 6.3 建立控制限的建议 (1) 启动质控。为一个新方法启动质量控制，初始控制限和中位线可以通过 25 个控制值进行估计。只有经过一个长时间段(如一年)的运行，才可以固定控制 限和中位线。 (2) 固定控制限。对稳定的控制样品，建议使用固定的控制限而不是经常变 动的控制限。为获得可靠的统计控制限，应根据一年以上且不少于 60 个控制值 来计算标准偏差。如果时间太短，会低估标准偏差
CNAS-GL027:2018 第9页共31页 (3)固定中位线。建议建立固定的中心。为获得可靠的中位线，一年的时间 是合适的。如果时间过短，很可能得到不可靠的估计值。 (4)重复分析/样品。建议对待测样品和控制样品分析相同数目的子样品。如 果待测样品报告的是双样重复分析（全流程）的平均值，则在X-图中应以控制样品 双样重复分析结果的平均值作图。如果在同一分析批中对控制样品进行了多次分 析，一个或所有的控制值均可绘制在X图中。 (⑤)多成分分析。如果在一次质控分析可同时测定多个分析物，例如ICP、 XRF、GC等，强烈建议用目标控制限，或对次要的分析物设定较宽的统计控制 限。如果测定的分析物超过20个，且所有的分析物都使用统计控制限，那么平 均来说每1次分析会有1个分析物的控制值（相当于5%的控制值）落在警告限之 外。同样，每17次分析会有1次分析中的1个分析物的控制值落在行动限之外。 7控制分析的频度 确定控制分析的频度应考虑分析系统的稳定性，并在质量控制和样品分析之 间取得平衡。最低的要求是每个分析批中应至少分析一个控制样品。如样品中分 析物浓度范围大，应采用至少两个不同浓度水平的控制样品。原则上控制样品应 按随机的顺序进行分析，但建议每个分析批开始和结束前各分析一次控制样品。 以下是关于控制样品分析频度的建议： (1)试样数量较少(<20)、分析频率较高、样品基质类似：每个分析批中至 少插入一个控制样品，绘制单值图或均值图。随机选择至少一个待测样品进行重 复分析。至少插入一个空白样品。 (2)试样数量较多(>20)、分析频率较高、样品基质类似：每20个试样插入 一个控制样品。如果每个分析批的试样数量不同，可在每个分析批中插入固定数 量的控制样品并绘制均值图，从而予以标准化。否则，应绘制单值图。至少随机 选择5%的待测样品做重复分析。每20个试样插入一个空白样品。 (3)分析频率较高、样品基质类似、但分析物浓度范围宽：按(2)的建议插入 控制样品，但至少应有两个浓度水平，一个接近典型试样的中位浓度水平，另一 个以大约在上十分位或下十分位浓度水平为宜。两个控制值应绘制在独立的控制 图上。至少随机选择5%的待测样品做重复分析，每20个试样插入一个空白样品。 (4)非常规分析：统计控制不适用这种情况。建议每个试样均进行重复分析。 2016年03月01日发布 2018年03月01日修订 2018年03月01日实施
CNAS-GL027:2018 第 9 页 共 31 页 2016 年 03 月 01 日发布 2018 年 03 月 01 日修订 2018 年 03 月 01 日实施 (3) 固定中位线。建议建立固定的中心。为获得可靠的中位线，一年的时间 是合适的。如果时间过短，很可能得到不可靠的估计值。 (4) 重复分析/样品。建议对待测样品和控制样品分析相同数目的子样品。如 果待测样品报告的是双样重复分析(全流程)的平均值，则在 X-图中应以控制样品 双样重复分析结果的平均值作图。如果在同一分析批中对控制样品进行了多次分 析，一个或所有的控制值均可绘制在 X-图中。 (5) 多成分分析。如果在一次质控分析可同时测定多个分析物，例如 ICP、 XRF、GC 等，强烈建议用目标控制限，或对次要的分析物设定较宽的统计控制 限。如果测定的分析物超过 20 个，且所有的分析物都使用统计控制限，那么平 均来说每 1 次分析会有 1 个分析物的控制值(相当于 5%的控制值)落在警告限之 外。同样，每 17 次分析会有 1 次分析中的 1 个分析物的控制值落在行动限之外。 7 控制分析的频度 确定控制分析的频度应考虑分析系统的稳定性，并在质量控制和样品分析之 间取得平衡。最低的要求是每个分析批中应至少分析一个控制样品。如样品中分 析物浓度范围大，应采用至少两个不同浓度水平的控制样品。原则上控制样品应 按随机的顺序进行分析，但建议每个分析批开始和结束前各分析一次控制样品。 以下是关于控制样品分析频度的建议： (1) 试样数量较少(n<20)、分析频率较高、样品基质类似：每个分析批中至 少插入一个控制样品，绘制单值图或均值图。随机选择至少一个待测样品进行重 复分析。至少插入一个空白样品。 (2) 试样数量较多(n>20)、分析频率较高、样品基质类似：每 20 个试样插入 一个控制样品。如果每个分析批的试样数量不同，可在每个分析批中插入固定数 量的控制样品并绘制均值图，从而予以标准化。否则，应绘制单值图。至少随机 选择 5%的待测样品做重复分析。每 20 个试样插入一个空白样品。 (3) 分析频率较高、样品基质类似、但分析物浓度范围宽：按(2)的建议插入 控制样品，但至少应有两个浓度水平，一个接近典型试样的中位浓度水平，另一 个以大约在上十分位或下十分位浓度水平为宜。两个控制值应绘制在独立的控制 图上。至少随机选择 5%的待测样品做重复分析，每 20 个试样插入一个空白样品。 (4) 非常规分析：统计控制不适用这种情况。建议每个试样均进行重复分析