0 e3 4.5.4影响消除反应的因素 1.烃基结构 E1:a-C上烷基增多,反应加快——形 成碳正离子的活化能降低 a-C上连有给电子取代基,反应加快 形成的碳正离子稳定 例 少量H (CH3)3C-OH (CH3)2C=CH2
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 4.5.4 影响消除反应的因素 影响消除反应的因素 1. 烃基结构 E1: α− C上烷基 增 多 反应加快 —— 形 成碳正离子的活化能降低 α− C上连有给电子取代基 反应加快 —— 形成的碳正离子稳定 (C H 3 ) 3 C OH 少量 H + (C H 3 ) 2C C H 2 例
E2 可C或βC上烷基增多,反应加快 (1)双键上取代基多的烯烃稳定 (2)在E2过渡态中,C和βC之间已 具有部分双键的特性 (3)取代基越多过渡态越易形成 在EONa存在下发生E2反应 CH3)3C一Br(CH3)2CHBr 相对速率(25)17 ( CH3)2CHCH2-Br CH3 CH2 CH2-Br 相对速率(55)1.6
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University E2: α−C 或 β− C上烷基增多 反应加快 —— (1) 双键上取代基多的烯烃稳定 (2) 在E2过渡态中 α−C 和 β− C之间已 具有部分双键的特性 (3) 取代基越多过渡态越易形成 (C H 3 ) 3 C Br (C H 3 ) 2CH Br 相对速率(2 5 ) 17 1 (C H Br 3 ) 2CHCH 2 CH Br 3CH 2CH 2 相对速率(5 5 ) 1.6 1 在EtO N a存在下发生E2反应
当2.试剂的性质(对E1影响不大,主要影响E2) 兰■碱性强、体积大、浓度高对E2有利 只要有碱存在,消除主要按E2进行 碱性 Eto EtoH CH2CHOEt CH2-CH2 Chch Br 99 N 1%E2 NaNH CH2-CH2 E2
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 2. 试剂的性质 ( 对E1影响不大 主要影响E2) 碱性强 体积大 浓度高对E2有利 只要有碱存在 消除主要按E2进行 碱性 CH 3CH 2Br Et O - EtOH CH 2CH 2OEt + C H 2 CH 2 NaNH 2 S N 2 E2 CH 2 CH 2 E2 99% 1 %
KOH CH3h2CHOH SN2 HoO Eto CH 3)2 CHBr Etoh (CH3) CHOEt CH3 CH=CH2 20 80%E2 NanH, Ch2=CH E2 Etoh CH3)3CBr 25(CH3)3COEt+(CH3)2C=CH 81% 19%E2 Eto EtOH (CH3)3 COEt +(CH3)2C=CH 2 ⑨D 25 93%E2
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University (C H 3 ) 2CHBr KOH H 2 O Et O - EtOH NaNH 2 (C H 3 ) 2CHOH (C H 3 ) 2CHOEt + C H 3CH CH 2 CH 3CH CH 2 S N 2 E2 E2 20% 80% (C H 3 ) 3CBr Et O - EtOH EtOH 25 25 (C H 3 ) 3COEt + (CH 3 ) 2C C H 2 (C H 3 ) 3COEt + (C H 3 ) 2C C H 2 81% 19% E2 7% 93% E2
碱的体积 Eto n-CAHoOEt ch3 CH, CH-CH2 EtoH 55 n-CaHgBr 90% 10%E2 t-Buo n-C,hooBu-t + Ch2 chocHeCH t-BuOH 44 15 85%E2 t-Bu=(CH3)3C- 可碱的体积增大,不易靠近αC而易靠近β-H, 有利于消除 ⑨D
Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 碱的体积 n-C 4 H 9Br Et O - EtOH 55 t-B u O - t-B u O H 44 n-C 4 H 9OEt + n-C 4 H 9OBu - t + CH 3CH 2CH CH 2 CH 3CH 2CH CH 2 90% 15% 85% 10% E2 E2 t-B u = ( C H 3 ) 3 C 碱的体积增大 不易靠近α− C而易靠近β− H 有利于消除