生物化学教案第二章糖类化学氧核糖，D-葡萄糖，D-甘露糖，D-及L-半乳糖等。酮糖：甘油酮糖，L-木酮糖，D-果糖，L-山梨糖，景天庚酮糖（仅此几种存在自然界）。2、寡糖（oligosaccharide)：又称低聚糖，由2～10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。3、多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。（1）同多糖（homopolysaccharide，均一性多糖）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。（2）杂多糖（heteropolysaccharide，不均一性多糖）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complexsaccharide）第一节单糖一、单糖的结构（一）单糖的链状结构：以葡萄糖为例1、确定链状结构的方法（葡萄糖）：C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5（1）羟基：葡萄糖分子内有5个羟基（2）醛基：与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。（3）被弄HNO3氧化生成糖二酸（二羧酸）。（4）被钠汞齐（钠和汞的合金）和HI还原生成正已烷。2、单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分，用下列通式表示醛糖和酮糖。工-HOCH20HCHO0H-C-OHC=0C=OH-C-OH-HOHHO-CH(CHOH)n(CHOH)n-1-OHH-C-OHHH-C-OH-OHCH2OHCH2OHCH2OHCH,OH醛糖酮糖D-GlucoseD-Fructose3、单糖的构型（configuration）8
生物化学教案 第二章 糖类化学 8 氧核糖，D-葡萄糖，D-甘露糖，D-及 L-半乳糖等。 酮糖：甘油酮糖，L-木酮糖，D-果糖，L-山梨糖，景天庚酮糖（仅此几种存 在自然界）。 2、寡糖（oligosaccharide）： 又称低聚糖，由 2～10 分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖 等。 3、多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。 （1）同多糖（homopolysaccharide，均一性多糖）：由同一种单糖聚合而成，如淀 粉、糖原、纤维素等。 （2）杂多糖（heteropolysaccharide，不均一性多糖）：由不同种单糖或单糖的衍 生物聚合而成，如透明质酸等。 糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complex saccharide） 第一节单糖 一、单糖的结构 （一）单糖的链状结构：以葡萄糖为例 1、确定链状结构的方法（葡萄糖）：C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5 （1）羟基：葡萄糖分子内有 5 个羟基 （2）醛基：与 Fehling 试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。 （3）被弄 HNO3 氧化生成糖二酸（二羧酸）。 （4）被钠汞齐（钠和汞的合金）和 HI 还原生成正己烷。 2、单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分，用下列通式表示醛糖和酮糖。 醛糖酮糖 D-Glucose D-Fructose 3、单糖的构型（configuration） CHO (CHOH)n CH2OH C (CHOH)n-1 CH2OH CH2OH O C C OH C H HO H H C OH C H O H OH CH2OH C C O HO C H H C OH H C OH CH2OH H H OH
生物化学教案第二章糖类化学单糖有D型、L型两种异构体，判断方法以甘油醛（D-Glyceraldehyde，LGlyceraldehyde）作标准。将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的-OH的空间排布与甘油醛作比较，若与D-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子右边的为D-型，若与L-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子左边的为L-型。D-型和L-型单糖互为对映体。将甘油醛分子作成立体模型，如图。HHCCH.OHCH,OHOHHO-HCHOHCH.OHCH.OHyeeraldehyd1OHOCH3CH,OHCH3OHR一CHO-+RRCHCH无水HCI无水oCH3OCH3半缩缩C,H120g + CHOH(CH1Os)—OCH3甲基葡萄糖（二）单糖的环状结构链状结构不是单糖的唯一结构。在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖以环状结构为主。1、单糖的链状结构不能解释以下性质：（1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO：反应，也不能和Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。（2）1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类分子能与2分子甲醇作用形成缩醛。（3）葡萄糖有变旋现象一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但是新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变。9
生物化学教案 第二章 糖类化学 9 单糖有 D 型、L 型两种异构体，判断方法以甘油醛（D-Glyceraldehyde，LGlyceraldehyde）作标准。 将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的-OH 的空间排布与甘油醛作比 较，若与 D-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子右边的为 D-型，若与 L-甘油醛相 同，即羟基在不对称碳原子左边的为 L-型。D-型和 L-型单糖互为对映体。 将甘油醛分子作成立体模型，如图。 （二）单糖的环状结构 链状结构不是单糖的唯一结构。在溶液中，含有 4 个以上碳原子的单糖以环 状结构为主。 1、单糖的链状结构不能解释以下性质： （1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和 NaHSO3 反应，也 不能和 Schiff 试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。 （2）1 分子葡萄糖只能与 1 分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类分子能 与 2 分子甲醇作用形成缩醛。 （3）葡萄糖有变旋现象 一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但是新配置的葡萄糖水溶液的比旋 光度随时间而改变。 C OCH3 OCH3 R CHO R H CH3OH 无 水 HCl 半 缩 醛 缩 醛 CH3OH 无水 HCl C6H12O6 + CH3OH (C6H11O5 )－OCH3 甲基葡萄糖 C OH OCH3 R H
生物化学教案第二章糖类化学2、单糖构型(1）Fischer式单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基C就成为一个手性C原子，称为端异构性碳原子(anomericcarbonatom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或异头物(anomer)，分别称为α-型及β-型头异构体。如α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖。OH-HOHO10CH29CHOCH,OH(2）Haworth式FisCher投影式表示环状结构很不方便，Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度，较准确地反映糖分子的立体构型。吡喃吡喃糖呋喃味喃糖(3）链状、环状互变单糖的链状、环状可以互变（1-5氧桥的环形糖称为吡喃糖；1-4氧桥的环形糖称为呋喃糖；氧桥-两个碳原子连接）：3.单糖的构象：构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成，也无光学活性的变化，构象形式有无数种。研究表明，已糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不在一个平面上，折叠成椅式和船式两种构象。几种重要的单糖的链状结构和环状结构10
生物化学教案 第二章 糖类化学 10 2、单糖构型 （1）Fischer 式 单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。单糖分子中的羟基能与醛 基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基 C 就成为一个手性 C 原子，称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异 构体称为端基异构体，或异头物(anomer)，分别称为-型及-型头异构体。如-D- 葡萄糖和-D-葡萄糖。 + C C OH C H HO H H C OH C O H H OH CH 2OH C C OH C H HO H H C OH C H H CH 2OH OH O C C OH C H HO H H C OH C HO H CH 2OH H O （2）Haworth 式 FisCher 投影式表示环状结构很不方便，Haworth 结构式比 Fischer 投影式更能 正确反映糖分子中的键角和键长度，较准确地反映糖分子的立体构型。 吡喃吡喃糖呋喃呋喃糖 （3）链状、环状互变 单糖的链状、环状可以互变（1-5 氧桥的环形糖称为吡喃糖；1-4 氧桥的环形 糖称为呋喃糖；氧桥-两个碳原子连接）： 3．单糖的构象: 构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空 间结构。 构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成，也无光学活性的变化，构象形 式有无数种。研究表明，己糖的 C-C 键都保持正常四面体价键的方向，不在一个 平面上，折叠成椅式和船式两种构象。 几种重要的单糖的链状结构和环状结构 + + O O 吡 喃 O O 呋 喃
生物化学教案第二章糖类化学(1）丙糖：D-甘油醛二羟丙酮(2）丁糖：D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖(3)戊糖：D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖D-果糖(4）己糖：D-葡萄糖(α-型及β型)(5）庚糖：D-景天庚酮糖二、单糖的物理化学性质（一）物理性质1、构型与构象（1）构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构。一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子（基团）间的重排和新共价键的重新形成。（2）构象：由于分子中的某个原子（基团）绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。2、变旋现象变旋：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。在溶液中，糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，三者间的比例因糖种类而异。3、构型与旋光性（1）旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不对称原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。旋光性是鉴定糖的一个重要指标，用比旋光度来表示。[α] = α×100C.1（2）比旋光度一个物质的单位浓度（g/ml）在1dm长旋光管内，20、钠光灯下的旋光读11
生物化学教案 第二章 糖类化学 11 (1) 丙糖：D-甘油醛二羟丙酮 (2) 丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖 (3) 戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖 (4) 己糖：D-葡萄糖(-型及型) D-果糖 (5) 庚糖：D-景天庚酮糖 二、单糖的物理化学性质 （一）物理性质 1、构型与构象 （1）构型： 分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出 不同的较定的立体结构。一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构 型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。 （2）构象： 由于分子中的某个原子(基团)绕 C-C 单键自由旋转而形成的不同的暂时性的 易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能 最低、最稳定的构象是优势对象。 2、变旋现象 变旋：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。 在溶液中，糖的链状结构和环状结构(、)之间可以相互转变，最后达到一 个动态平衡，三者间的比例因糖种类而异。 3、构型与旋光性 （1）旋光性 旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不 对称原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。旋光性是 鉴定糖的一个重要指标，用比旋光度来表示。 （2）比旋光度： 一个物质的单位浓度（g/ml）在 1dm 长旋光管内，20、钠光灯下的旋光读 C l D 20 100
生物化学教案第二章糖类化学数。与糖的性质、试验温度、光源的波长和溶剂的性质有关。（3）甜度（sweetness）单糖有甜度，但甜度大小不同。以蔗糖的甜度为标准，定为100度。各糖甜度的大小次序：果糖>转化糖>煎糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖（二）化学性质单糖的化学性质是与其分子中的功能基团醛基或酮基和醇基密切相关，凡醛基、酮基和醇基能产生的反应，醛糖或酮糖一般也产生。1、由醛、酮基产生的化学性质C-OH烯醇化H-还原糖1-OH（碱）2NaSO44NaOH+2CuSO.2Cu2+(OH)(CHOH).氢氧化铜CH,OHH,O烯二醇COOH2Cu+OH（氢氧亚铜）CHOH+其他产物CuH.O(CHOH).氧化亚铜（黄红色）CHOH糖酸（1）单糖的氧化（即单糖的还原性）：在碱性溶液中，单糖的自由醛基和酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原Cu2+、Agt、Hg2+等金属离子，同时糖被氧化成糖酸及其他产物。（2）单糖的还原反应单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugaralcohol)。如D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山梨醇(D-Sorbitol)。果糖还原后可以得到葡萄醇和甘露醇的混合物，因为其第二碳原子上的H和-OH有两种可能的排列方式。CHOCHOCH2OHCH2OH[H]CH2OHCH20HCH2OHCH2OHD-葡萄糖D-甘露醇D-葡萄醇（山梨醇）D-甘露糖12
生物化学教案 第二章 糖类化学 12 数。与糖的性质、试验温度、光源的波长和溶剂的性质有关。 （3）甜度（sweetness） 单糖有甜度，但甜度大小不同。以蔗糖的甜度为标准，定为 100 度。各糖甜 度的大小次序： 果糖＞转化糖＞蔗糖＞葡萄糖＞木糖＞鼠李糖＞麦芽糖＞半乳糖＞棉子糖＞ 乳糖 （二）化学性质 单糖的化学性质是与其分子中的功能基团醛基或酮基和醇基密切相关，凡醛 基、酮基和醇基能产生的反应，醛糖或酮糖一般也产生。 1、由醛、酮基产生的化学性质 （1）单糖的氧化（即单糖的还原性）： 在碱性溶液中，单糖的自由醛基和酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性， 能还原Cu2+、Ag+、Hg2+等金属离子，同时糖被氧化成糖酸及其他产物。 （2）单糖的还原反应 单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol)。如 D-葡萄糖被还原成 D-葡萄糖 醇，又称山梨醇(D-Sorbitol)。果糖还原后可以得到葡萄醇和甘露醇的混合物，因 为其第二碳原子上的 H 和-OH 有两种可能的排列方式。 D-葡萄糖 D-葡萄醇（山梨醇） D-甘露糖 D-甘露醇 CHO CH2OH CH2OH CH2OH - Glc CHO CH2OH CH2OH CH2OH [H]