CVD growth of N-doped graphene NaCl 6 ,C atom·N atom N-doped graphene microcubes -BNFa 一NG-NFeN Na sSn ● Na meta NaF/SnO:@rGO Guided ne nuc Stable SEl 1 90 th ot Na m 2图3(a)氮掺杂石墨烯立方体(PN-G)复合结构的制备示意图(b)钠在G-NF电极上的成核和生长过 3程，以及在1mAcm2、1 mAh cm2条件下，Na、BNF@Na和NGNF@Na对称电池的恒电流充放电曲线 4I59。钠金属在(C)rG0载体和(dNaF/SnO2@rG0载体的沉科赊意图6o1。 5Fig.3 (a)Schematic illustration of N-doped graphene microcube (PN-G)preparationts)(b)Schematic 6illustration of the Na nucleation and growth process on the NG-NF electrode,and Voltage profiles of Na 7plating/stripping in three styles of symmetric cells,that is,Na foil,BNF@Na,and NGNF@Na cells at 1 mAcm 8for 1 mA h cm51 Schematic illustration of the Na deposition process:(c)non-uniform or irregular growth of Na 9metal on rGO or scaffolds:(d)guided uniform Na plating in NaF/SnO:@G 101.2碳纳米管基结构 111.2.1 碳纳米管结构 12 碳纳米管(CNTs)作为3的景电载体具有许多优点：(1)交错导电网络具有较大的比表 13面积，可以降低电流密度， 抑制钠枝晶的生长：(2)CNTs管状结构之间存在大量的孔洞， 14可以有效缓解钠沉积鎔解过程中的体积变化。Yan等报道了一种由3D打印技术构建的人 15工rGO/CNT气凝胶，并将其作为钠的沉积载体61。rGO/CNT气凝胶的厚度可以通过控制 16打印次数调整。通过合理的结构设计，GO/CNT可有效降低局部电流密度，提供丰富的活 17性成核位点，使钠沉积均匀，克服了钠枝晶的问题。通过多物理场仿真模拟可知，rG0/ 18CNT微晶格气凝胶表面电流密度分布均匀，从而促进均匀的钠沉积。此外，组装了 19Na@rGO/C个NVP@C-rG0全电池（图4a),全电池稳定循环100圈后，容量为67.6mA 20hg(图4b。除了预沉积法和熔融钠灌注法，Kim等人通过简单的滚压和折叠方式制备 2l了CNT-Na复合电极[62l。随着CNT含量的增加，钠的成核能显著降低。因此，Na@rGO/ 22CNT对称电池稳定循环700h,表现出小的过电位（图4c)。分析表明，Na和CNT-Na具 23有不同的钠成核模式，钠成核优先发生在成核能较低的CNT-Na表面，使钠沉积更加均匀 24(图4d),从而表现出更小和稳定的极化电压（图4e)。结果证实，CNT-Na电极在0.5 25mAcm2和1 mA h cm2条件下的循环稳定性约为NaNa对称电池的5倍
图 3 (a) 氮掺杂石墨烯立方体 (PN-G) 复合结构的制备示意图[58]。(b) 钠在 NG-NF 电极上的成核和生长过 程，以及在 1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下，Na、BNF@Na 和 NGNF@Na 对称电池的恒电流充放电曲线 [59]。钠金属在 (c) rGO 载体和 (d) NaF/SnO2@rGO 载体的沉积示意图[60]。 Fig. 3 (a) Schematic illustration of N-doped graphene microcube (PN-G) preparation[58]. (b) Schematic illustration of the Na nucleation and growth process on the NG-NF electrode, and Voltage profiles of Na plating/stripping in three styles of symmetric cells, that is, Na foil, BNF@Na, and NGNF@Na cells at 1 mAcm-2 for 1 mA h cm-2 . [59] Schematic illustration of the Na deposition process: (c) non-uniform or irregular growth of Na metal on rGO or scaffolds; (d) guided uniform Na plating in NaF/SnO2@rGO[60] . 1.2 碳纳米管基结构 1.2.1 碳纳米管结构 碳纳米管 (CNTs) 作为 3D 导电载体具有许多优点: （1）交错导电网络具有较大的比表 面积，可以降低电流密度，抑制钠枝晶的生长；（2）CNTs 管状结构之间存在大量的孔洞， 可以有效缓解钠沉积/溶解过程中的体积变化。Yan 等报道了一种由 3D 打印技术构建的人 工 rGO/CNT 气凝胶，并将其作为钠的沉积载体[61]。rGO/CNT 气凝胶的厚度可以通过控制 打印次数调整。通过合理的结构设计，rGO/CNT 可有效降低局部电流密度，提供丰富的活 性成核位点，使钠沉积均匀，克服了钠枝晶的问题。通过多物理场仿真模拟可知， rGO/ CNT 微晶格气凝胶表面电流密度分布均匀，从而促进均匀的钠沉积。此外，组装了 Na@rGO/CNT//NVP@C-rGO 全电池（图 4a），全电池稳定循环 100 圈后，容量为 67.6 mA h g-1（图 4b）。除了预沉积法和熔融钠灌注法，Kim 等人通过简单的滚压和折叠方式制备 了 CNT-Na 复合电极[62]。随着 CNT 含量的增加，钠的成核能显著降低。因此，Na@rGO/ CNT 对称电池稳定循环 700 h，表现出小的过电位（图 4c）。分析表明，Na 和 CNT-Na 具 有不同的钠成核模式，钠成核优先发生在成核能较低的 CNT-Na 表面，使钠沉积更加均匀 （图 4d），从而表现出更小和稳定的极化电压（图 4e）。结果证实，CNT-Na 电极在 0.5 mA cm-2和 1 mA h cm-2条件下的循环稳定性约为 Na/Na 对称电池的 5 倍。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 录用稿件，非最终出版稿
120 》 NVPOC-GOINa@rGO/CNT 60 30 0.6 0.4 100 200 306 400 500 60 11.BCNT-N 0.10 00 0.10 0.15 1 2图4(a)通过3D打印制备的NVP@C-rGO正极Na@rGO/CNT负极的全电池示意图。(b)全电池在电流密 3度为电流密度为100mAg时的循环性能6。(CNa@rGO/CNT电极在电流密度为2mAcm2、容量为1 4 mAh cm2时的恒电充放曲线上。(d)裸钠和CNT-Na复合电极上的初始钠减核示意。(e)裸钠和CNT-Na对称 5电池的恒电流循环曲线(1 mAh cm-2,0.5mAcm2y62. 6Fig.4 (a)Schematic diagram of the 3D printed microlattice sodiun on full batteries with NVP@C-rGO as the 7cathode and Na@rGO/CNT as the anode.(b)Cycling performaneeat acurrent density of 100 mAg.(c)Cycle 8performance of the Na@rGO/CNT electrodes at a high current density of 2 mA cmwith a capacity limitation of 1 9mAh cm2.(d)Schematic of the initial Na nucleation on the bare Na and CNT-Na composite electrodes.(e) 10Galvanostatic cycling profiles of the Na/Na symmetric cells with the bare Na and CNT-Na electrodes(1 mAh cm, 110.5mAcm62. 121.2.2掺杂碳纳米管结构 13然而，3D导电载体表面的Na浓度远高于内部，单纯使用3D多孔载体仍不能从根本 14上抑制高电流密度下钠枝晶的生长。因此，设计一种多功能的3D导电载体对于控制钠金 15属的定向成核和生长至关重要631.64。Su等报道了一项令人印象深刻的工作，采用N、S 16共掺杂碳纳米管NC衡为中间层，控制钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长（图5） 1761。碳纳米管的和S官能团使NSCNT具有高度的亲钠性（图5b)，使金属钠在 18 NSCNT的成和能垒远低子其他材料（图5C),这导致了该材料在相同测试条件下具有优 19异的电化学性能图5d)。此外，使用Na/NSCNT负极的钠-氧气电池Na-O2)比使用裸 20钠金属负极的Na-O2电池的电化学性能显著提高。通过理论计算表明，氧元素与Na的亲和 21能力要高于氯和硫元素，因此，Ye等制备了氧功能化的碳纳米网(O-CNTs)64。均匀分布 22的含氧官能团可以诱导最初的钠成核并引导后续的钠在碳纳米管之间横向沉积。为了研究 23含氧官能团在O-CNTs中的调控机制，采用扫描电子显微镜(SEM)观察了微观形貌的演变 24过程。在初始沉积过程中，沉积的Na可以均匀地分布在O-CNTs载体上，说明氧功能化 25的界面可以调节钠在初始成核阶段的沉积行为。在1mAcm2,1 mAh cm2条件下，Na@Or 26CNT稳定循环4000h,且过电位仅为10mV。通过密度泛函理论(DFT)对其沉积行为进行 27研究，证实了含氧官能团可以促进Na*的吸附，并引导Na沿功能化界面相均匀沉积（图 285)。CNTs具有很多优势，包括交错的导电网络、优异的力学性能、快速的导电性和可优 29化的官能团引入。然而，还需要借助原位扫描透射电子显微镜(n-situ TEM)等新兴表征和 30测试方法进行更深入的研究，以探寻其增强性能的潜在机理
图 4 (a) 通过 3D 打印制备的 NVP@C-rGO 正极/Na@rGO/CNT 负极的全电池示意图。(b) 全电池在电流密 度为电流密度为 100 mA g-1时的循环性能[61]。(c) Na@rGO/CNT 电极在电流密度为 2 mA cm-2、容量为 1 mAh cm-2时的恒电充放曲线上。(d)裸钠和 CNT-Na 复合电极上的初始钠成核示意。(e)裸钠和 CNT-Na 对称 电池的恒电流循环曲线 (1 mAh cm-2, 0.5 mA cm-2) [62]。 Fig. 4 (a) Schematic diagram of the 3D printed microlattice sodium ion full batteries with NVP@C-rGO as the cathode and Na@rGO/CNT as the anode. (b) Cycling performance at a current density of 100 mA g-1 . [61] (c) Cycle performance of the Na@rGO/CNT electrodes at a high current density of 2 mA cm-2 with a capacity limitation of 1 mAh cm-2. (d) Schematic of the initial Na nucleation on the bare Na and CNT-Na composite electrodes. (e) Galvanostatic cycling profiles of the Na/Na symmetric cells with the bare Na and CNT-Na electrodes (1 mAh cm-2 , 0.5 mA cm-2) [62] . 1.2.2 掺杂碳纳米管结构 然而，3D 导电载体表面的 Na+浓度远高于内部，单纯使用 3D 多孔载体仍不能从根本 上抑制高电流密度下钠枝晶的生长。因此，设计一种多功能的 3D 导电载体对于控制钠金 属的定向成核和生长至关重要[63], [64]。Sun 等报道了一项令人印象深刻的工作，采用 N、S 共掺杂碳纳米管 (NSCNT) 作为中间层，控制钠的成核行为，抑制钠枝晶的生长（图 5a） [63]。碳纳米管上的 N 和 S 官能团使 NSCNT 具有高度的亲钠性（图 5b），使金属钠在 NSCNT 的成和能垒远低于其他材料（图 5c），这导致了该材料在相同测试条件下具有优 异的电化学性能（图 5d）。此外，使用 Na/NSCNT 负极的钠-氧气电池 (Na-O2) 比使用裸 钠金属负极的 Na-O2电池的电化学性能显著提高。通过理论计算表明，氧元素与 Na+的亲和 能力要高于氮和硫元素，因此，Ye 等制备了氧功能化的碳纳米网 (Of-CNTs)[64]。均匀分布 的含氧官能团可以诱导最初的钠成核并引导后续的钠在碳纳米管之间横向沉积。为了研究 含氧官能团在 Of-CNTs 中的调控机制，采用扫描电子显微镜 (SEM) 观察了微观形貌的演变 过程。在初始沉积过程中，沉积的 Na+可以均匀地分布在 Of-CNTs 载体上，说明氧功能化 的界面可以调节钠在初始成核阶段的沉积行为。在 1 mA cm-2，1 mAh cm-2条件下，Na@OfCNT 稳定循环 4000 h，且过电位仅为 10 mV。通过密度泛函理论 (DFT) 对其沉积行为进行 研究，证实了含氧官能团可以促进 Na+的吸附，并引导 Na+沿功能化界面相均匀沉积（图 5e）。CNTs 具有很多优势，包括交错的导电网络、优异的力学性能、快速的导电性和可优 化的官能团引入。然而，还需要借助原位扫描透射电子显微镜 (in-situ TEM) 等新兴表征和 测试方法进行更深入的研究，以探寻其增强性能的潜在机理。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 录用稿件，非最终出版稿