《工程科学学报》：卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型（北京科技大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 王举金张立峰陈威王胜东张月鑫任英 Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold WANG Ju-jin,ZHANG Li-feng.CHEN Wei.WANG Sheng-dong.ZHANG Yue-xin,REN Ying 引用本文： 王举金，张立峰，陈威，王胜东，张月鑫，任英.卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型.工程科学学报， 2021,43(6:786-796.doi:10.13374.issm2095-9389.2020.04.13.003 WANG Ju-jin,ZHANG Li-feng.CHEN Wei,WANG Sheng-dong.ZHANG Yue-xin,REN Ying.Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):786- 796.doi:10.13374/i.issn2095-9389.2020.04.13.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.04.13.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 连铸结晶器内渣膜形成及传热的研究现状 Research overview of formation and heat transfer of slag film in mold during continuous casting 工程科学学报.2019,41(1：12htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.01.002 浸入式水口对结晶器钢水流动与液面波动的影响 Effect of SEN on fluid flow and surface fluctuation in a continuous casting slab mold 工程科学学报.2018.40(6：697 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.06.007 结晶器旋转数值模拟及对高速钢电渣锭碳化物的影响 Numerical simulation of mold rotation and its effect on carbides in HSS ESR ingot 工程科学学报.2020.42(4)：516 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.07.001 微波场下的钒渣氧化动力学 Kinetics of chlorination of vanadium slag by microwave heating 工程科学学报.2020,42(9：外1157 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.20.003 基于密度聚类和动态时间弯曲的结晶器黏结漏钢预报方法的开发 Development of prediction method for mold sticking breakout based on density-based spatial clustering of applications with noise and dynamic time warping 工程科学学报.2020.423：348 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.02.004 铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AIN析出行为的影响 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel 工程科学学报.2017,397)：1008 https:1doi.org/10.13374/.issn2095-9389.2017.07.005

卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 王举金 张立峰 陈威 王胜东 张月鑫 任英 Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold WANG Ju-jin, ZHANG Li-feng, CHEN Wei, WANG Sheng-dong, ZHANG Yue-xin, REN Ying 引用本文: 王举金, 张立峰, 陈威, 王胜东, 张月鑫, 任英. 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型[J]. 工程科学学报, 2021, 43(6): 786-796. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.003 WANG Ju-jin, ZHANG Li-feng, CHEN Wei, WANG Sheng-dong, ZHANG Yue-xin, REN Ying. Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 786- 796. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 连铸结晶器内渣膜形成及传热的研究现状 Research overview of formation and heat transfer of slag film in mold during continuous casting 工程科学学报. 2019, 41(1): 12 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.002 浸入式水口对结晶器钢水流动与液面波动的影响 Effect of SEN on fluid flow and surface fluctuation in a continuous casting slab mold 工程科学学报. 2018, 40(6): 697 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.007 结晶器旋转数值模拟及对高速钢电渣锭碳化物的影响 Numerical simulation of mold rotation and its effect on carbides in HSS ESR ingot 工程科学学报. 2020, 42(4): 516 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.07.001 微波场下的钒渣氯化动力学 Kinetics of chlorination of vanadium slag by microwave heating 工程科学学报. 2020, 42(9): 1157 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.003 基于密度聚类和动态时间弯曲的结晶器黏结漏钢预报方法的开发 Development of prediction method for mold sticking breakout based on density-based spatial clustering of applications with noise and dynamic time warping 工程科学学报. 2020, 42(3): 348 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.02.004 铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AlN析出行为的影响 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel 工程科学学报. 2017, 39(7): 1008 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.005

工程科学学报.第43卷.第6期：786-796.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:786-796,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.003;http://cje.ustb.edu.cn 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 王举金)，张立峰1,2)四，陈威》，王胜东1，)，张月鑫)，任英) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，素皇岛0660443)首钢京唐 钢铁联合有限责任公司炼钢部.唐山063200 ☒通信作者，E-mail:zhanglifeng@ysu.edu.cm 摘要国内某厂镀锡板缺陷处夹杂物主要来自结晶器保护渣的卷入，但其成分与结晶器保护渣有明显差别.为了进一步研 究这种成分差别的原因，建立了耦合热力学平衡和动力学扩散的结晶器卷渣类夹杂物的成分转变动力学模型，明确了卷渣类 夹杂物的尺寸和密度对其成分转变的影响规律，并通过对结晶器和液相穴内的钢液流动和夹杂物运动的数值模拟研究了夹 杂物在钢液中的停留时间.结果表明：结晶器保护渣卷人钢液后与钢液不断发生反应，成分会发生明显改变.卷渣类夹杂物 转变为缺陷处夹杂物所需要的时间与夹杂物尺寸以及夹杂物密度有关，夹杂物的尺寸和密度越大，转变为缺陷处夹杂物成分 所需的时间越长.卷渣类夹杂物转变为缺陷处夹杂物所需时间与夹杂物尺寸呈幂函数关系，与夹杂物密度呈二次函数关系 夹杂物在钢液中的平均停留时间随夹杂物直径的增大而减小，并且随着拉速的增大而减小.小尺寸夹杂物一旦被卷入钢液 中，将有充足的时间转变为缺陷处的成分，大尺寸夹杂物在钢液中的平均停留时间小于成分转变时间，但最大停留时间远大 于成分转变所需时间.表明部分大尺寸夹杂物依然具有充足的停留时间转变为缺陷处的成分 关键词卷渣类夹杂物：动力学模型：结晶器保护渣：线状缺陷：镀锡板 分类号TF777.1 Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold WANG Ju-jin,ZHANG Li-feng2,CHEN Wei,WANG Sheng-dong ZHANG Yue-xin),REN Ying 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China 3)Steelmaking Department,Shougang Jingtang United Iron&Steel Co.,Ltd.,Tangshan063200,China Corresponding author,E-mail:zhanglifeng @ysu.edu.cn ABSTRACT The inclusions at the defects of tinplate originated from the entrainment of the mold flux,but their composition differed significantly from that of the mold flux.To investigate this difference,a kinetic model was established of the transformation of the composition of the slag inclusions,coupled with the thermodynamic equilibrium and kinetic diffusion.The influences of the size and density of slag inclusions on the variation of their composition were also evaluated.The residence times of the inclusions in the molten steel were studied by simulating the flow of molten steel and the movement of the inclusions in the mold and steel cavity.The results show that after entrainment into the molten steel,the mold flux reacts continuously with the molten steel,which results in a significant change in its composition.The time required for the transformation was related to the diameter and density of inclusions.The larger the diameter and the bigger the density,the longer the time was required for the transformation.The time required for the transformation had a root relationship with the diameter of inclusions,and had a quadratic function with density of the inclusions.The average residence 收稿日期：2020-04-13 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1860206,51725402,51874032)

卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 王举金1)，张立峰1,2) 苣，陈    威1)，王胜东1,3)，张月鑫1)，任    英1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083    2) 燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛 066044    3) 首钢京唐 钢铁联合有限责任公司炼钢部，唐山 063200 苣通信作者，E-mail：zhanglifeng@ysu.edu.cn 摘    要    国内某厂镀锡板缺陷处夹杂物主要来自结晶器保护渣的卷入，但其成分与结晶器保护渣有明显差别. 为了进一步研 究这种成分差别的原因，建立了耦合热力学平衡和动力学扩散的结晶器卷渣类夹杂物的成分转变动力学模型，明确了卷渣类 夹杂物的尺寸和密度对其成分转变的影响规律，并通过对结晶器和液相穴内的钢液流动和夹杂物运动的数值模拟研究了夹 杂物在钢液中的停留时间. 结果表明：结晶器保护渣卷入钢液后与钢液不断发生反应，成分会发生明显改变. 卷渣类夹杂物 转变为缺陷处夹杂物所需要的时间与夹杂物尺寸以及夹杂物密度有关，夹杂物的尺寸和密度越大，转变为缺陷处夹杂物成分 所需的时间越长. 卷渣类夹杂物转变为缺陷处夹杂物所需时间与夹杂物尺寸呈幂函数关系，与夹杂物密度呈二次函数关系. 夹杂物在钢液中的平均停留时间随夹杂物直径的增大而减小，并且随着拉速的增大而减小. 小尺寸夹杂物一旦被卷入钢液 中，将有充足的时间转变为缺陷处的成分. 大尺寸夹杂物在钢液中的平均停留时间小于成分转变时间，但最大停留时间远大 于成分转变所需时间，表明部分大尺寸夹杂物依然具有充足的停留时间转变为缺陷处的成分. 关键词    卷渣类夹杂物；动力学模型；结晶器保护渣；线状缺陷；镀锡板 分类号    TF777.1 Kinetic model of the composition transformation of slag inclusions in molten steel in continuous casting mold WANG Ju-jin1) ，ZHANG Li-feng1,2) 苣 ，CHEN Wei1) ，WANG Sheng-dong1,3) ，ZHANG Yue-xin1) ，REN Ying1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China 3) Steelmaking Department, Shougang Jingtang United Iron & Steel Co., Ltd., Tangshan 063200, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhanglifeng@ysu.edu.cn ABSTRACT    The inclusions at the defects of tinplate originated from the entrainment of the mold flux, but their composition differed significantly  from  that  of  the  mold  flux.  To  investigate  this  difference,  a  kinetic  model  was  established  of  the  transformation  of  the composition of the slag inclusions, coupled with the thermodynamic equilibrium and kinetic diffusion. The influences of the size and density of slag inclusions on the variation of their composition were also evaluated. The residence times of the inclusions in the molten steel were studied by simulating the flow of molten steel and the movement of the inclusions in the mold and steel cavity. The results show that after entrainment into the molten steel, the mold flux reacts continuously with the molten steel, which results in a significant change in its composition. The time required for the transformation was related to the diameter and density of inclusions. The larger the diameter and the bigger the density, the longer the time was required for the transformation. The time required for the transformation had a root relationship with the diameter of inclusions, and had a quadratic function with density of the inclusions. The average residence 收稿日期: 2020−04−13 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1860206，51725402，51874032） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：786−796，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 786−796, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.003; http://cje.ustb.edu.cn

王举金等：卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 ,787 time of the inclusions in the molten steel decreased with increases in the diameter of the inclusions and the pulling speed.There would be enough time for the small inclusions to transform into the compositions of defects once they are entrained into the molten steel.The average residence time of the large inclusions is less than the time required for the transformation,while the maximum residence time is much longer than the time required for the transformation,which indicates that some inclusions with larger size still have enough residence time to transform from the initial composition to the composition of defects. KEY WORDS slag inclusions;kinetic model;mold flux;line defect;tinplate 轧板表面缺陷是轧板质量问题的一个重要方 渣-钢耦合反应模型研究了渣脱硫的反应动力学 面，这些表面缺陷往往是由钢中的非金属夹杂物 Harada等0和Zhang等-将Robertson的模 导致的-).姜亚飞1研究了冷轧304不锈钢板中 型应用到精炼过程，研究了精炼过程夹杂物成分 线状缺陷的成分，发现了缺陷处存在由氧化铬、氧 的演变.这些研究表明耦合反应模型可以用于预 化铁组成的氧化膜和Mg、Al、Ca等元素，指出铬 测渣-钢反应过程中夹杂物成分的演变 的偏析和柱状晶生长过程捕捉的夹杂物是造成不 为了研究结晶器保护渣型夹杂物成分演变过 锈钢板线状缺陷的原因.深冲钢表面缺陷处存在 程，本文将耦合反应模型应用到卷渣类夹杂物和 大量氧化铝和TiO-Al2O3夹杂物，以及保护渣型 结晶器钢液的反应过程，建立了一个与保护渣原 卷渣类夹杂物肉武钢低碳热轧卷材产生表面缺陷 始成分一致的夹杂物和钢液反应的动力学模型， 的关键因素是保护渣的卷入高晓杰等采用示 并研究了卷渣类夹杂物的尺寸、在钢液中的停留 踪剂方法研究了SPHC钢中卷渣类夹杂物的来源， 时间、以及密度等因素对卷渣类夹杂物成分转变 指出卷渣类夹杂物主要来源于结晶器保护渣，精 的影响 炼渣和中间包覆盖剂的卷入是次要原因.这些研 1 镀锡板缺陷处的成分 究表明，虽然结晶器卷渣类夹杂物不是导致轧材 表面缺陷的唯一原因，但保护渣一经卷入钢液，通 选取镀锡板缺陷处的不同位置进行SEM-EDX 常会对轧材的表面质量产生恶劣的影响-0] 成分分析，元素含量如表1所示，这些位置均含有 在连续浇铸过程中，由于结晶器内流场的不 较高含量的F和Na元素，而F和Na元素是结晶 稳定性，很容易发生结晶器内的卷渣现象-渣 器保护渣的典型成分，结晶器保护渣的成分如表2 相被卷入钢液相后，形成卷渣类夹杂物，卷渣类夹 所示，可以判断缺陷来自于结晶器卷渣带入的大 杂物会在后续过程中持续与钢液发生反应.关于 颗粒夹杂物.将检测到的元素含量转换成化合物 结晶器卷渣类夹杂物的研究多数着眼于夹杂物的 含量，转换时不考虑Fe元素的含量，Ca元素的分 卷入机理-刃、夹杂物对轧材质量的影响，鲜有关 配遵循CaF2/Ca(0比值不变的原则，CaFz/CaO比值 于卷渣类夹杂物成分演变的研究.本文研究发现 取保护渣中CaF,CaO的比值.不考虑Fe元素的 缺陷处夹杂物的具体成分和结晶器保护渣原始成 含量是因为对缺陷处夹杂物进行EDX分析时，由 分有很大的差别，这表明保护渣被卷入钢中后发 于镀锡板缺陷处夹杂物厚度很薄，X射线很容易 生的成分转变是不可忽略的.卷渣类夹杂物与钢 穿透夹杂物层进入钢基体层，导致EDX分析得到 液的反应机理类似于渣-钢反应，区别在于前者的 成分含有一定量的Fe元素；此外，由于F元素属 反应比表面积远远大于后者.Ohguchi等刚基于 于轻质元素，因为所用电镜在分析轻质元素时的 表1镀锡板缺陷处不同位置元素含量（质量分数） Table 1 Chemical composition at different defect locations on the tinplate Position 0 F Na Mg Al Si Mn Fe P1 29.71 4.46 7.58 1.99 5.08 11.97 9.63 0.9 28.68 P2 29.81 4.93 6.36 2.79 3.94 12.78 13.59 1.64 24.15 P3 37.2 6.2 3.65 1.05 2.25 13.13 24.24 1.45 10.83 P4 19.21 7.15 3.13 3.16 0.69 11.72 18.61 1.1 35.23 P5 30.08 4.64 6.71 2.19 4.62 13.96 15.19 1.45 21.17 P6 32.38 7.27 6.33 3.09 5.54 14.61 12.09 1.29 17.06

time of the inclusions in the molten steel decreased with increases in the diameter of the inclusions and the pulling speed. There would be enough time for the small inclusions to transform into the compositions of defects once they are entrained into the molten steel. The average residence time of the large inclusions is less than the time required for the transformation, while the maximum residence time is much  longer  than  the  time  required  for  the  transformation,  which  indicates  that  some  inclusions  with  larger  size  still  have  enough residence time to transform from the initial composition to the composition of defects. KEY WORDS    slag inclusions；kinetic model；mold flux；line defect；tinplate 轧板表面缺陷是轧板质量问题的一个重要方 面，这些表面缺陷往往是由钢中的非金属夹杂物 导致的[1−2] . 姜亚飞[3] 研究了冷轧 304 不锈钢板中 线状缺陷的成分，发现了缺陷处存在由氧化铬、氧 化铁组成的氧化膜和 Mg、Al、Ca 等元素，指出铬 的偏析和柱状晶生长过程捕捉的夹杂物是造成不 锈钢板线状缺陷的原因. 深冲钢表面缺陷处存在 大量氧化铝和 TiOx–Al2O3 夹杂物，以及保护渣型 卷渣类夹杂物[4] . 武钢低碳热轧卷材产生表面缺陷 的关键因素是保护渣的卷入[5] . 高晓杰等[6] 采用示 踪剂方法研究了 SPHC 钢中卷渣类夹杂物的来源， 指出卷渣类夹杂物主要来源于结晶器保护渣，精 炼渣和中间包覆盖剂的卷入是次要原因. 这些研 究表明，虽然结晶器卷渣类夹杂物不是导致轧材 表面缺陷的唯一原因，但保护渣一经卷入钢液，通 常会对轧材的表面质量产生恶劣的影响[4−10] . 在连续浇铸过程中，由于结晶器内流场的不 稳定性，很容易发生结晶器内的卷渣现象[11−14] . 渣 相被卷入钢液相后，形成卷渣类夹杂物，卷渣类夹 杂物会在后续过程中持续与钢液发生反应. 关于 结晶器卷渣类夹杂物的研究多数着眼于夹杂物的 卷入机理[15−17]、夹杂物对轧材质量的影响，鲜有关 于卷渣类夹杂物成分演变的研究. 本文研究发现 缺陷处夹杂物的具体成分和结晶器保护渣原始成 分有很大的差别，这表明保护渣被卷入钢中后发 生的成分转变是不可忽略的. 卷渣类夹杂物与钢 液的反应机理类似于渣–钢反应，区别在于前者的 反应比表面积远远大于后者. Ohguchi 等[18] 基于 渣–钢耦合反应模型研究了渣脱硫的反应动力学. Harada 等 [19−20] 和 Zhang 等 [21−22] 将 Robertson 的 模 型应用到精炼过程，研究了精炼过程夹杂物成分 的演变. 这些研究表明耦合反应模型可以用于预 测渣–钢反应过程中夹杂物成分的演变. 为了研究结晶器保护渣型夹杂物成分演变过 程，本文将耦合反应模型应用到卷渣类夹杂物和 结晶器钢液的反应过程，建立了一个与保护渣原 始成分一致的夹杂物和钢液反应的动力学模型， 并研究了卷渣类夹杂物的尺寸、在钢液中的停留 时间、以及密度等因素对卷渣类夹杂物成分转变 的影响. 1    镀锡板缺陷处的成分 选取镀锡板缺陷处的不同位置进行 SEM–EDX 成分分析，元素含量如表 1 所示，这些位置均含有 较高含量的 F 和 Na 元素，而 F 和 Na 元素是结晶 器保护渣的典型成分，结晶器保护渣的成分如表 2 所示，可以判断缺陷来自于结晶器卷渣带入的大 颗粒夹杂物. 将检测到的元素含量转换成化合物 含量，转换时不考虑 Fe 元素的含量，Ca 元素的分 配遵循 CaF2 /CaO 比值不变的原则，CaF2 /CaO 比值 取保护渣中 CaF2 /CaO 的比值. 不考虑 Fe 元素的 含量是因为对缺陷处夹杂物进行 EDX 分析时，由 于镀锡板缺陷处夹杂物厚度很薄，X 射线很容易 穿透夹杂物层进入钢基体层，导致 EDX 分析得到 成分含有一定量的 Fe 元素；此外，由于 F 元素属 于轻质元素，因为所用电镜在分析轻质元素时的 表 1 镀锡板缺陷处不同位置元素含量（质量分数） Table 1  Chemical composition at different defect locations on the tinplate % Position O F Na Mg Al Si Ca Mn Fe P1 29.71 4.46 7.58 1.99 5.08 11.97 9.63 0.9 28.68 P2 29.81 4.93 6.36 2.79 3.94 12.78 13.59 1.64 24.15 P3 37.2 6.2 3.65 1.05 2.25 13.13 24.24 1.45 10.83 P4 19.21 7.15 3.13 3.16 0.69 11.72 18.61 1.1 35.23 P5 30.08 4.64 6.71 2.19 4.62 13.96 15.19 1.45 21.17 P6 32.38 7.27 6.33 3.09 5.54 14.61 12.09 1.29 17.06 王举金等： 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 · 787 ·

788 工程科学学报，第43卷，第6期 表2结品器保护渣成分 Table 2 Composition of the mold flux Composition CaO SiO, Al203 Fe2O; Mgo K,O+Na,O CaF, Mass fraction 28.49 37.11 3.34 0.97 3.31 10.09 16.69 能力不足，得不到准确的F元素含量，因此按照 的夹杂物中均含有少量MO.这些变化表明结晶 CaF2/CaO比值不变的原则转换CaF2和CaO. 器保护渣卷人钢液后，其成分并不是恒定不变，而 缺陷处不同点处夹杂物的化学成分如图1所 是会随着浇铸的进行，卷渣类夹杂物不断和钢液 示，夹杂物中Ca0含量普遍较高，且随位置波动较 进行反应，成分随着在钢中的停留时间而变化.结 大：CaO含量高的位置Al2O3含量较低：SiO2和MnO 合表3给出的钢液成分，推测出在浇铸过程卷渣 含量较为稳定.总体而言，缺陷处夹杂物MnO含量 类夹杂物与钢液主要发生如下反应，其中主要以 最低，其次为MgO,CaO含量最高，SiO2次之.缺陷 钢液中的溶解铝还原夹杂物中的SO2为主 处夹杂物成分主要为Ca0-Al,O,-SiO2-Na2O-CaF2, 4[AI+3(SiO2)=3[S1+2(Al2O3) (1) 此外还含有少量的MgO和MnO,其中CaO的质量 2[Mn]+(SiO2)=[Si]+2(MnO) (2) 分数为19%~40%；A1203的质量分数均小于20%， 最低为2.4%：Si02的质量分数较为稳定，为24% 2[Mg]+(SiO,)=[Sil+2(MgO) (3) 左右；Mg0的质量分数低于10%；MnO的质量分 2[Ca]+(Si02)=[Si]+2(Cao) (4) 数为3%左右 40 SiO: 35 40 3 SiO2 30 CaO A 30 CaF2 o Na,O 20 Al2O; 15 CaF2 ●MgO Na,O A05 15 MnO MgO 10 J MnO 0 Mold flux Inclusions at defects 0 3 .4 6 图2结品器保护渣成分和缺陷处化学成分的对比 Points Fig.2 Comparison of compositions of mold flux and inclusions at 困1镀锡板缺陷处不同位置的化学成分 defects Fig.I Composition of inclusions at defects on the tinplate 2 卷渣类夹杂物-钢液之间反应的动力学 虽然缺陷处的夹杂物来自结晶器保护渣，但 模型 其成分与结晶器保护渣有明显的差别，两者的成 2.1模型基本理论 分对比如图2所示.与结晶器保护渣对比，缺陷 结晶器保护渣卷入钢液后与钢液发生反应使 处夹杂物的$O2的质量分数显著下降，由37%降 卷渣类夹杂物的成分发生改变.为了对成分变化 低到24%；A1203的质量分数明显升高，由3.3%升 进行定量描述，本节建立了耦合热力学平衡和动 高到12.0%；Ca0和CaF2的质量分数略有下降， 力学扩散的卷渣类夹杂物和钢液的反应动力学 NazO,MgO的质量分数略有升高.值得注意的是， 模型 结晶器保护渣中没有MnO,而在缺陷处不同位置 结晶器保护渣由于钢渣界面波动而卷入钢液 表3钢液化学成分 Table 3 Chemical composition of the molten steel Composition C Si Mn P T.Al A T.N T.0 Mass fraction 0.03 0.01 0.22 0.007 0.006 0.047 0.044 0.0029 0.0016 Note:T.Al is total mass fraction of aluminium;T.N is total mass fraction of nitrogen;T.O is total mass fraction of oxygen

能力不足，得不到准确的 F 元素含量，因此按照 CaF2 /CaO 比值不变的原则转换 CaF2 和 CaO. 缺陷处不同点处夹杂物的化学成分如图 1 所 示，夹杂物中 CaO 含量普遍较高，且随位置波动较 大；CaO 含量高的位置 Al2O3 含量较低；SiO2 和 MnO 含量较为稳定. 总体而言，缺陷处夹杂物 MnO 含量 最低，其次为 MgO，CaO 含量最高，SiO2 次之. 缺陷 处夹杂物成分主要为 CaO–Al2O3–SiO2–Na2O–CaF2， 此外还含有少量的 MgO 和 MnO，其中 CaO 的质量 分数为 19%～40%；Al2O3 的质量分数均小于 20%， 最低为 2.4%；SiO2 的质量分数较为稳定，为 24% 左右；MgO 的质量分数低于 10%；MnO 的质量分 数为 3% 左右. 虽然缺陷处的夹杂物来自结晶器保护渣，但 其成分与结晶器保护渣有明显的差别，两者的成 分对比如图 2 所示. 与结晶器保护渣对比，缺陷 处夹杂物的 SiO2 的质量分数显著下降，由 37% 降 低到 24%；Al2O3 的质量分数明显升高，由 3.3% 升 高到 12.0%；CaO 和 CaF2 的质量分数略有下降 ， Na2O，MgO 的质量分数略有升高. 值得注意的是， 结晶器保护渣中没有 MnO，而在缺陷处不同位置 的夹杂物中均含有少量 MnO. 这些变化表明结晶 器保护渣卷入钢液后，其成分并不是恒定不变，而 是会随着浇铸的进行，卷渣类夹杂物不断和钢液 进行反应，成分随着在钢中的停留时间而变化. 结 合表 3 给出的钢液成分，推测出在浇铸过程卷渣 类夹杂物与钢液主要发生如下反应，其中主要以 钢液中的溶解铝还原夹杂物中的 SiO2 为主. 4[Al]+3(SiO2) = 3[Si]+2(Al2O3) （1） 2[Mn]+(SiO2) = [Si]+2(MnO) （2） 2[Mg]+(SiO2) = [Si]+2(MgO) （3） 2[Ca]+(SiO2) = [Si]+2(CaO) （4） 2    卷渣类夹杂物–钢液之间反应的动力学 模型 2.1    模型基本理论 结晶器保护渣卷入钢液后与钢液发生反应使 卷渣类夹杂物的成分发生改变. 为了对成分变化 进行定量描述，本节建立了耦合热力学平衡和动 力学扩散的卷渣类夹杂物和钢液的反应动力学 模型. 结晶器保护渣由于钢渣界面波动而卷入钢液 表 2 结晶器保护渣成分 Table 2  Composition of the mold flux % Composition CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O+Na2O CaF2 Mass fraction 28.49 37.11 3.34 0.97 3.31 10.09 16.69 表 3 钢液化学成分 Table 3  Chemical composition of the molten steel % Composition C Si Mn P S T.Al [Al] T.N T.O Mass fraction 0.03 0.01 0.22 0.007 0.006 0.047 0.044 0.0029 0.0016 Note：T.Al is total mass fraction of aluminium; T.N is total mass fraction of nitrogen; T.O is total mass fraction of oxygen. 0 1 2 3 4 5 6 5 10 15 20 25 30 35 40 Mass fractions of inclusions at defects/ % CaO SiO2 CaF2 Na2O Al2O3 MgO MnO Points 图 1    镀锡板缺陷处不同位置的化学成分 Fig.1    Composition of inclusions at defects on the tinplate Na2O SiO2 CaO Mold flux Inclusions at defects 0 5 10 15 20 25 30 35 40 CaF2 Mass fraction/ % Al2O3 MgO MnO 图 2    结晶器保护渣成分和缺陷处化学成分的对比 Fig.2     Comparison  of  compositions  of  mold  flux  and  inclusions  at defects · 788 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

王举金等：卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 789· 中，因为在浇铸过程不断有新的保护渣加人到结 层向界面迁移： 晶器内，所以认为卷渣类夹杂物的初始成分即为 (2)夹杂物中组元(MO)由夹杂物本体经夹杂 保护渣的原始成分，主要包括CaO、Al2O3、SiO2、 物侧边界层向界面迁移： MgO、CaF2和Na2O.钢液中参与反应的元素包括 (3)钢液组元和夹杂物组元在界面上发生化 Ca、Al、Si、Mn、Mg和O六种元素，因为保护渣内 学反应； 不含有CaS等硫化物，缺陷处夹杂物成分也没有 (4)夹杂物相反应产物由界面经夹杂物侧边 发现S元素的存在，所以不考虑钢液中的S元素 界层向夹杂物本体迁移，并与夹杂物本体组元混 参与反应.本模型不考虑CaF2和Na2O的反应，认 合均匀； 为CaF2和Na2O的总量不变.反应通式如式(5)所 (5)钢液相反应产物由界面经钢液侧边界层 示，本模型考虑的所有化学反应如表4所示 向钢液内迁移，并与钢液本体组元混合均匀 [M]+n[O]=(MO) (5) 因为夹杂物-钢液反应温度很高，一般认为界 面上的化学反应不是反应过程的限制性环节，即 表4夹杂物与钢液反应动力学模型所考虑的化学反应 步骤(3)速度很快，本模型忽略步骤(3)所需的时 Table 4 Chemical reactions considered in the current model 间，认为界面上化学反应时刻保持平衡态 Reaction △G91(J.mol- Reference 采用耦合热力学平衡和动力学扩散的方法求 [Ca]+[O]=(Cao) △G9=-138240.86-63.0T [21] 解界面平衡.对于式(5)的反应，其吉布斯自由能 2[AI]+3[O]=(Al2O3) △G9=-1206220+390.39T 21] 变为： [Si]+2[O1-(SiO2) △G9=-581900+221.8T [21] △G=△Ge+RTn Mo (6) [Mg]+[O]=(Mgo) △G9=-89960-82.0T [21] am'ao" [Mn]+[O]=(MnO) △G9=288150-128.3T [21] 其中，△G为化学反应的吉布斯自由能变化，Jmol; △G为标准吉布斯自由能变化，Jmol:R为气体常 因为结晶器保护渣为液态，所以本模型假定 数，JmoK-;T为示绝对温度，K;a为组元活度； 卷渣类夹杂物为球形，且夹杂物直径不随反应而 上标表示夹杂物-钢液界面 发生改变.另外，由于卷渣类夹杂物总量比较小， 钢液相组元活度采用瓦格纳模型计算： 忽略卷渣类夹杂物-钢液反应所引起的钢液成分 aM fM[%M] (7) 变化，假设钢液成分始终保持不变 卷渣类夹杂物-钢液之间的反应是多个化学 (8) 反应同时发生，并且同时达到平衡的过程，反应 =2k=2 示意图如图3所示，按照双膜理论，夹杂物-钢 其中，人为组元M的活度系数；[%M为钢液中组元 液界面两侧存在各自的边界层，反应仅在界面上 M的质量分数；e为一阶活度相互作用系数；r为 发生，反应物和反应产物在界面层内扩散，夹杂物 二阶活度相互作用系数；n为钢液中组元数量，本模 本体和钢液本体内各物质分布均匀，浓度梯度 型中钢液组元为Fe-C-Si-Mn-P-S-Ca-Al-Mg-O, 仅在界面层内存在.整个反应过程分为以下几个 所以=10：[%1，[%分别钢液中第j、k个组元的 步骤： 质量分数. (1)钢液中组元M)由钢液本体经钢液侧边界 夹杂物相组元活度采用共存理论3-计算， Inclusion bulk 夹杂物相中存在离子型化合物如(Ca++02),和分 Interface Steel bulk Film layer 子型化合物如(SiO2).夹杂物相中总的摩尔数为 Film layer 离子型化合物和分子型化合物的总和，化合物的 [Ca].[AI].[Si]. [Mnl,[Mgl,[O] 活度即为其在夹杂物相中的摩尔分数： aM:O,= ,9,分子型化合物 (9) NT (CaO),(ALO,), (SiO,),(MnO).(Mgo) (C+yNM:0,离子型化合物 am,o=NT (10) 图3卷渣类夹杂物-钢液反应示意图 其中，MMo,为组元M,O,的摩尔量，mol:Nr为体系 Fig.3 Schematic of the reaction between the inclusions and the steel 中所有组元的摩尔总量，包括简单化合物和由简

中，因为在浇铸过程不断有新的保护渣加入到结 晶器内，所以认为卷渣类夹杂物的初始成分即为 保护渣的原始成分，主要包括 CaO、Al2O3、SiO2、 MgO、CaF2 和 Na2O. 钢液中参与反应的元素包括 Ca、Al、Si、Mn、Mg 和 O 六种元素，因为保护渣内 不含有 CaS 等硫化物，缺陷处夹杂物成分也没有 发现 S 元素的存在，所以不考虑钢液中的 S 元素 参与反应. 本模型不考虑 CaF2 和 Na2O 的反应，认 为 CaF2 和 Na2O 的总量不变. 反应通式如式（5）所 示，本模型考虑的所有化学反应如表 4 所示. [M]+n[O] = (MOn) （5） 因为结晶器保护渣为液态，所以本模型假定 卷渣类夹杂物为球形，且夹杂物直径不随反应而 发生改变. 另外，由于卷渣类夹杂物总量比较小， 忽略卷渣类夹杂物–钢液反应所引起的钢液成分 变化，假设钢液成分始终保持不变. 卷渣类夹杂物–钢液之间的反应是多个化学 反应同时发生，并且同时达到平衡的过程，反应 示意图如图 3 所示. 按照双膜理论，夹杂物–钢 液界面两侧存在各自的边界层，反应仅在界面上 发生，反应物和反应产物在界面层内扩散，夹杂物 本体和钢液本体内各物质分布均匀，浓度梯度 仅在界面层内存在. 整个反应过程分为以下几个 步骤： （1）钢液中组元 [M] 由钢液本体经钢液侧边界 层向界面迁移； （2）夹杂物中组元（MOn）由夹杂物本体经夹杂 物侧边界层向界面迁移； （3）钢液组元和夹杂物组元在界面上发生化 学反应； （4）夹杂物相反应产物由界面经夹杂物侧边 界层向夹杂物本体迁移，并与夹杂物本体组元混 合均匀； （5）钢液相反应产物由界面经钢液侧边界层 向钢液内迁移，并与钢液本体组元混合均匀. 因为夹杂物–钢液反应温度很高，一般认为界 面上的化学反应不是反应过程的限制性环节，即 步骤（3）速度很快，本模型忽略步骤（3）所需的时 间，认为界面上化学反应时刻保持平衡态. 采用耦合热力学平衡和动力学扩散的方法求 解界面平衡. 对于式（5）的反应，其吉布斯自由能 变为： ∆G = ∆G ⊖ +RT ln a ∗ MOn a ∗ M · a ∗ O n （6） G ⊖ 其中，∆G 为化学反应的吉布斯自由能变化，J·mol−1 ； ∆ 为标准吉布斯自由能变化，J·mol−1 ；R 为气体常 数，J∙mol−1·K−1 ；T 为示绝对温度，K；a 为组元活度； 上标*表示夹杂物–钢液界面. 钢液相组元活度采用瓦格纳模型计算： aM = fM ·[%M] （7） lg fM = ∑n j=2 e j M [ % j ] + ∑n j=2 ∑n k=2 r j,k M [ % j ] [%k] （8） 其中，fM 为组元 M 的活度系数；[%M] 为钢液中组元 M 的质量分数；e 为一阶活度相互作用系数；r 为 二阶活度相互作用系数；n 为钢液中组元数量，本模 型中钢液组元为 Fe–C–Si–Mn–P–S–Ca–Al–Mg–O， 所以 n=10；[%j], [%k] 分别钢液中第 j、k 个组元的 质量分数. 夹杂物相组元活度采用共存理论[23−24] 计算， 夹杂物相中存在离子型化合物如（Ca2++O2−），和分 子型化合物如（SiO2）. 夹杂物相中总的摩尔数为 离子型化合物和分子型化合物的总和，化合物的 活度即为其在夹杂物相中的摩尔分数： aMxOy= NMxOy NT ,分子型化合物 （9） aMxOy = (x+y)NMxOy NT ,离子型化合物 （10） 其中， NMxOy为组元 MxOy 的摩尔量，mol；NT 为体系 中所有组元的摩尔总量，包括简单化合物和由简 表 4    夹杂物与钢液反应动力学模型所考虑的化学反应 Table 4    Chemical reactions considered in the current model Reaction G ⊖ Δ / (J·mol−1) Reference [Ca]+[O]=(CaO) ∆G ⊖ = −138240.86−63.0T [21] 2[Al]+3[O]=(Al2O3) ∆G ⊖ = −1206220+390.39T [21] [Si]+2[O]=(SiO2) ∆G ⊖ = −581900+221.8T [21] [ Mg] +[O]= ( MgO) ∆G ⊖ = −89960−82.0T [21] [Mn]+[O]=(MnO) ∆G ⊖ = 288150−128.3T [21] Inclusion bulk Steel bulk Interface Film layer Film layer [Ca], [Al], [Si], [Mn], [Mg], [O] (CaO), (Al2O3 ), (SiO2 ), (MnO), (MgO) 图 3    卷渣类夹杂物–钢液反应示意图 Fig.3    Schematic of the reaction between the inclusions and the steel 王举金等： 卷渣类夹杂物在结晶器钢液中成分转变的动力学模型 · 789 ·