工程科学学报，第41卷，第3期：279-291,2019年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.3:279-291,March 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.001:http://journals.ustb.edu.cn 卤化物钙钛矿量子点0D2D混合维度异质结构光探 测器的研究进展及挑战 康 卓”，吴华林”，司浩楠”，张跃2区 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市新能源材料与钠米技术重点实验室，北京100083 ☒通讯作者，E-mail:yuezhange@ustb.ed.cm 摘要综述了多晶卤化物钙钛矿薄膜的局限性，卤化物钙钛矿旷量子点的基本光学性质和制备方法，以及在光电探测器方面 的器件结构研究进展，并重点介绍了应用在0D-2D混合维度异质结基光电晶体管器件的突破，包括界面载流子行为和高性 能光探测器的构建.最后，总结了卤化物钙钛矿量子点作为未来商业化应用的光电子器件和电子器件的候选材料所面临的主 要问题和挑战，譬如化学不稳定性、铅毒性问题、量子点与其他材料间界面高效电荷传输等问题，并提出了解决思路和方法. 这为设计和推进高性能、高稳定性卤化物钙钛矿量子点基光电功能化器件的商业化应用指明了方向. 关键词卤化物钙钛矿量子点：光晶体管：混合维度异质结：光探测器：稳定性 分类号TB34 Halide perovskite quantum dot based OD 2D mixed-dimensional heterostructure photodetectors:progress and challenges KANG Zhuo,WU Hua-in),SI Hao-nan,ZHANG Yue 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yuezhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Due to various advantages such as outstanding light absorption coefficient,long charge carrier diffusion distance,simple synthesis method,and low cost,halide perovskite materials,which are light absorption materials,are widely considered as promising candidates for next-generation electronic and optoelectronic devices such as solar cell,light-emitting diode,photodetector,laser device,X-ray imaging,and information storage devices.Particularly,since the introduction of halide perovskite-based solar cells in 2009,their solar conversion efficiency has increased from 3.8%to 23%,which is almost equal to that of commercial silicon cells,in less than ten years.However,the low phase stability,ion migration-induced hysteresis phenomena,and performance degradation significantly impede the further commercial application development of halide perovskite-based materials.Most recently,more attention has been paid to the zero-dimensional (OD)halide perovskite quantum dots (QDs)as compared to polycrystalline perovskite films because of their unique optical and electrical properties such as high crystalline quality and defect tolerance,flexible composition, quantum confinement effect,and geometric anisotropy.This paper summarized the limitations of the polycrystalline perovskite films and reviewed the intrinsic optical properties and detailed synthesis methods of halide perovskite QDs as well as their applications in optoe- lectronic devices.Specifically,the recent breakthrough on OD-2D mixed-dimensional van der Waals phototransistors was systematically introduced.In addition,some perspectives of mixed-dimensional van der Waals phototransistors,which include interfacial charge carri- 收稿日期：2018-12-11 基金项目：国家重点研究开发计划资助项目(2016YFA0202701):国家自然科学基金资助项目(51527802,51232001,51702014,51372020， 51602020):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-AS.-7002)
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期: 279--291，2019 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 3: 279--291，March 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 03． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探 测器的研究进展及挑战 康 卓1) ，吴华林1) ，司浩楠1) ，张 跃1，2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京市新能源材料与纳米技术重点实验室，北京 100083 通讯作者，E-mail: yuezhang@ ustb． edu． cn 摘 要 综述了多晶卤化物钙钛矿薄膜的局限性，卤化物钙钛矿量子点的基本光学性质和制备方法，以及在光电探测器方面 的器件结构研究进展，并重点介绍了应用在 0D － 2D 混合维度异质结基光电晶体管器件的突破，包括界面载流子行为和高性 能光探测器的构建． 最后，总结了卤化物钙钛矿量子点作为未来商业化应用的光电子器件和电子器件的候选材料所面临的主 要问题和挑战，譬如化学不稳定性、铅毒性问题、量子点与其他材料间界面高效电荷传输等问题，并提出了解决思路和方法． 这为设计和推进高性能、高稳定性卤化物钙钛矿量子点基光电功能化器件的商业化应用指明了方向． 关键词 卤化物钙钛矿量子点; 光晶体管; 混合维度异质结; 光探测器; 稳定性 分类号 TB34 收稿日期: 2018--12--11 基金项目: 国家重点研究开发计划资助项目( 2016YFA0202701) ; 国家自然科学基金资助项目( 51527802，51232001，51702014，51372020， 51602020) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF-AS-17-002) Halide perovskite quantum dot based 0D-2D mixed-dimensional heterostructure photodetectors: progress and challenges KANG Zhuo1) ，WU Hua-lin1) ，SI Hao-nan1) ，ZHANG Yue1，2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Municipal Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: yuezhang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Due to various advantages such as outstanding light absorption coefficient，long charge carrier diffusion distance，simple synthesis method，and low cost，halide perovskite materials，which are light absorption materials，are widely considered as promising candidates for next-generation electronic and optoelectronic devices such as solar cell，light-emitting diode，photodetector，laser device，X-ray imaging，and information storage devices． Particularly，since the introduction of halide perovskite-based solar cells in 2009，their solar conversion efficiency has increased from 3. 8% to 23% ，which is almost equal to that of commercial silicon cells，in less than ten years． However，the low phase stability，ion migration-induced hysteresis phenomena，and performance degradation significantly impede the further commercial application development of halide perovskite-based materials． Most recently，more attention has been paid to the zero-dimensional ( 0D) halide perovskite quantum dots ( QDs) as compared to polycrystalline perovskite films because of their unique optical and electrical properties such as high crystalline quality and defect tolerance，flexible composition， quantum confinement effect，and geometric anisotropy． This paper summarized the limitations of the polycrystalline perovskite films and reviewed the intrinsic optical properties and detailed synthesis methods of halide perovskite QDs as well as their applications in optoelectronic devices． Specifically，the recent breakthrough on 0D-2D mixed-dimensional van der Waals phototransistors was systematically introduced． In addition，some perspectives of mixed-dimensional van der Waals phototransistors，which include interfacial charge carri-
·280· 工程科学学报，第41卷，第3期 er behavior modulation and subsequent construction of high performance photosensing device,were highlighted,and the corresponding scientific issues and challenges were discussed as well.Such comprehensive review is expected to be helpful for understanding and solving current issues faced in this research field;thus,it will effectively guide the evolution of the halide perovskite quantum dot mate- rials and the development of perovskite-based next-generation optoelectronic devices in future. KEY WORDS halide perovskite quantum dot:phototransistor;mixed-dimensional heterostructure:photodetector:stability 金属卤化物钙钛矿，作为一种光吸收材料，早在 到的.再者，由于低维卤化物钙钛矿具有灵活的组 20世纪70年代就己为人所知0.自2009年 分、溶液处理等特点，易于合成各种形状和尺寸的低 Miyasaka的团队回首次报道了含有卤化物钙钛矿的 维卤化物钙钛矿，包括0D量子点(QDs)、纳米颗粒 太阳能电池以来，经过不到十年的努力，卤化钙钛矿 (NCs)等，1D纳米线、纳米棒和2D纳米片、纳米 太阳能电池的发展取得了前所未有的突破，其 板等 太阳能电池的功率转换效率从最初的3.8%到现在 已经突破了23%四，远高于有机光伏电池、染料敏 1多晶钙钛矿薄膜简介及其局限性 化太阳能电池和其他传统薄膜太阳能电池.近年 典型的三维钙钛矿是指具有化学通式为ABX, 来，大面积制备技术的进步0，进一步推动了钙 的一大类化合物，一般在A、B、X位分别引入单价有 钛矿光伏材料的实际应用，有望解决日益严重的能 机基团(CHNH或CH(NH2))或金属阳离子 源短缺问题.这种重大的突破要归因于金属卤化物 (Cs+或Rb+)、二价金属阳离子(Pb2+、Sn2+、Ge2+) 钙钛矿材料的优异的光学和电荷传输性能2-)，如 和卤化物阴离子(I、Br、C1).其晶体结构类似 出众的光吸收系数、长的电荷扩散距离和寿 于氧化物钙钛矿9-0，如图1(a)所示，二价金属阳 命-a、高的外量子效率叼、带隙大范围可调的 离子B位于立方体的中心，有机A位阳离子和卤化 等.此外，卤化物钙钛矿薄膜可以通过简单的溶剂 物阴离子X分别占据顶点和面心，中心B阳离子与 旋涂工艺制备9-，各种成分的卤化物钙钛矿薄膜 6个X离子形成PX。八面体，它们通过角共享PbX。 可以通过低成本、大规模、易行的方法轻松合成.基 八面体的连续阵列形成三维钙钛矿框架结构，理想 于这些优异的光电性能和低成本简易的制备方法， 的三维结构为立方相钙钛矿结构（空间群为 卤化物钙钛矿被认为是其他光电和电子器件的杰出 Pm3m).然而，在许多情况下，钙钛矿由于PhX。八 候选材料，如发光二极管(LED)2-、光探测器 面体的倾斜而偏离了理想的立方结构，成为不对称 (PD)0、激光器、X射线成像、信息存储器 的正交相. 件吻和场效应晶体管等，激发了世界范围的广 这些缺陷源于低温溶液处理制备卤化物钙钛矿 泛研究. 多晶薄膜所带来的不可避免的离子缺陷和晶界迁 然而，目前研究的溶液处理的卤化物钙钛矿薄 移B网，多晶卤化物钙钛矿薄膜的这种I-V滞后特 膜存在着严重的缺陷，阻碍了卤化物钙钛矿基光电 性，如图1(b)~(c)所示.Azpiroz等B通过第一性 器件和电子器件的商业化，如电流电压(1一)滞后、 原理计算证明，MAPbI;中的离子缺陷，尤其是碘空 性能退化、内在稳定性低等62切.为了克服卤化 位(V),迁移活化能较低，容易在外界光照和电压 物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近年来，人们对单晶大 激发下迁移，如图1(d),(e)所示.Yuan等o与 块卤化物钙钛矿和低维卤化物钙钛矿进行了深入的 Shao等B)通过实验证实这种滞后是由于离子缺陷 研究.由于低维卤化物钙钛矿是在单晶状态 在外部偏压或光照下沿缺陷或晶界迁移所导致，如 下合成的，其结晶度高于传统旋涂的多晶卤化物钙 图1(f)~(h)所示：虽然这些离子缺陷并不是活跃 钛矿薄膜，因此低维卤化物钙钛矿比多晶卤化物钙 的光生载流子的复合中心，但它们通过对电场的屏 钛矿薄膜具有更少的离子缺陷和晶界，降低了薄膜 蔽效果降低了电荷收集效率. 退化，这使得低维卤化物钙钛矿表现出增强的光致 载流子输运性能，基于此的器件表现出优越的性能， 2卤化钙钛矿纳米晶在光探测方面的应用 以及更好的可靠性和稳定性m.另外，由于量子限 为了克服卤化物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近 域效应和几何各向异性，低维卤化物钙钛矿表现出 年来，人们对单晶大块卤化物钙钛矿和低维卤化物 形态决定的独特的物理性质和电荷输运性质，如光 钙钛矿进行了深入的研究-3,35-0.由于低维卤化 学带隙宽，发光强度高等，这在体材料上是没有观察 物钙钛矿是在单晶状态下合成的，其结晶度高于传
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 er behavior modulation and subsequent construction of high performance photosensing device，were highlighted，and the corresponding scientific issues and challenges were discussed as well． Such comprehensive review is expected to be helpful for understanding and solving current issues faced in this research field; thus，it will effectively guide the evolution of the halide perovskite quantum dot materials and the development of perovskite-based next-generation optoelectronic devices in future． KEY WOＲDS halide perovskite quantum dot; phototransistor; mixed-dimensional heterostructure; photodetector; stability 金属卤化物钙钛矿，作为一种光吸收材料，早在 20 世 纪 70 年 代 就 已 为 人 所 知［1］． 自 2009 年 Miyasaka 的团队［2］首次报道了含有卤化物钙钛矿的 太阳能电池以来，经过不到十年的努力，卤化钙钛矿 太阳能电池的发展取得了前所未有的突破［3--8］，其 太阳能电池的功率转换效率从最初的 3. 8% 到现在 已经突破了 23%［9］，远高于有机光伏电池、染料敏 化太阳能电池和其他传统薄膜太阳能电池． 近年 来，大面积制备技术的进步［10--11］，进一步推动了钙 钛矿光伏材料的实际应用，有望解决日益严重的能 源短缺问题． 这种重大的突破要归因于金属卤化物 钙钛矿材料的优异的光学和电荷传输性能［12--13］，如 出众的 光 吸 收 系 数［14］、长的电荷扩散距离和寿 命［15--16］、高的外量子效率［17］、带隙大范围可调［18］ 等． 此外，卤化物钙钛矿薄膜可以通过简单的溶剂 旋涂工艺制备［19--21］，各种成分的卤化物钙钛矿薄膜 可以通过低成本、大规模、易行的方法轻松合成． 基 于这些优异的光电性能和低成本简易的制备方法， 卤化物钙钛矿被认为是其他光电和电子器件的杰出 候选材 料，如 发 光 二 极 管( LED) ［22--23］、光探 测 器 ( PD) ［24］、激光器［25］、X 射线成像［26］、信息存储器 件［27］和场效应晶体管［28］等，激发了世界范围的广 泛研究． 然而，目前研究的溶液处理的卤化物钙钛矿薄 膜存在着严重的缺陷，阻碍了卤化物钙钛矿基光电 器件和电子器件的商业化，如电流电压( I--V) 滞后、 性能退化、内在稳定性低等［6，12--13］． 为了克服卤化 物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近年来，人们对单晶大 块卤化物钙钛矿和低维卤化物钙钛矿进行了深入的 研究［29--36］． 由于低维卤化物钙钛矿是在单晶状态 下合成的，其结晶度高于传统旋涂的多晶卤化物钙 钛矿薄膜，因此低维卤化物钙钛矿比多晶卤化物钙 钛矿薄膜具有更少的离子缺陷和晶界，降低了薄膜 退化，这使得低维卤化物钙钛矿表现出增强的光致 载流子输运性能，基于此的器件表现出优越的性能， 以及更好的可靠性和稳定性［37］． 另外，由于量子限 域效应和几何各向异性，低维卤化物钙钛矿表现出 形态决定的独特的物理性质和电荷输运性质，如光 学带隙宽，发光强度高等，这在体材料上是没有观察 到的． 再者，由于低维卤化物钙钛矿具有灵活的组 分、溶液处理等特点，易于合成各种形状和尺寸的低 维卤化物钙钛矿，包括 0D 量子点( QDs) 、纳米颗粒 ( NCs) 等，1D 纳米线、纳米棒和 2D 纳米片、纳 米 板等． 1 多晶钙钛矿薄膜简介及其局限性 典型的三维钙钛矿是指具有化学通式为 ABX3 的一大类化合物，一般在 A、B、X 位分别引入单价有 机基团 ( CH3 NH + 3 或 CH ( NH2 ) + ) 或金 属 阳 离 子 ( Cs + 或 Ｒb + ) 、二价金属阳离子( Pb2 + 、Sn2 + 、Ge2 + ) 和卤化物阴离子( I － 、Br － 、Cl － ) ． 其晶体结构类似 于氧化物钙钛矿［29--30］，如图 1( a) 所示，二价金属阳 离子 B 位于立方体的中心，有机 A 位阳离子和卤化 物阴离子 X 分别占据顶点和面心，中心 B 阳离子与 6 个 X 离子形成 PbX6八面体，它们通过角共享 PbX6 八面体的连续阵列形成三维钙钛矿框架结构，理想 的三 维 结 构 为 立 方 相 钙 钛 矿 结 构 ( 空 间 群 为 Pm3m) ． 然而，在许多情况下，钙钛矿由于 PbX6 八 面体的倾斜而偏离了理想的立方结构，成为不对称 的正交相． 这些缺陷源于低温溶液处理制备卤化物钙钛矿 多晶薄膜所带来的不可避免的离子缺陷和晶界迁 移［38］，多晶卤化物钙钛矿薄膜的这种 I--V 滞后特 性，如图 1( b) ～ ( c) 所示． Azpiroz 等［39］通过第一性 原理计算证明，MAPbI3中的离子缺陷，尤其是碘空 位( VI) ，迁移活化能较低，容易在外界光照和电压 激发下迁移，如图 1 ( d) ，( e) 所示． Yuan 等［40］与 Shao 等［37］通过实验证实这种滞后是由于离子缺陷 在外部偏压或光照下沿缺陷或晶界迁移所导致，如 图 1( f) ～ ( h) 所示; 虽然这些离子缺陷并不是活跃 的光生载流子的复合中心，但它们通过对电场的屏 蔽效果降低了电荷收集效率． 2 卤化钙钛矿纳米晶在光探测方面的应用 为了克服卤化物钙钛矿多晶薄膜的局限性，近 年来，人们对单晶大块卤化物钙钛矿和低维卤化物 钙钛矿进行了深入的研究［2--3，35--40］． 由于低维卤化 物钙钛矿是在单晶状态下合成的，其结晶度高于传 · 082 ·
康卓等：卤化物钙钛矿量子点0D2D混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 ·281· a d e ◆离子迁移 一一◆空位迁移 光照 高度m 日30 MAPbL 00 -1 玻璃 20 0.12 g 10 (h) 10 0.08 负向极化， 0.04 10- 10-1 ≤ 0 -0.04 无极化 10 103 -0.08 正向极化 -0.124 口品界处 △昂粒内 0.60.4-0.2 0 020.40.6 10- -3-2-101 10-5 3-2-101 7 电压N 电压八N 电压N 图1多品钙钛矿薄膜基本结构及其局限性.()典型钙钛矿结构：(b)平面钙钛光伏结构：(c)器件在正向极化和反向极化下的光电 流：()碘空位(，)和()甲胺空位(W)迁移路径：(0钙钛矿薄膜的原子力显微镜形貌：导电原子力显微镜测得钙钛矿品界电流(g和 品粒内电流(h) Fig.1 Typical structure and limitations of polycrystalline perovskite thin films:(a)typical perovskite crystal structure:(b)schematic of the lateral structure photovoltaic devices:(e)hysteresis of photocurrents under negative and positive poling:defects diffusion orion migration paths for vacan- cies V(d)and V (e):(f)AFM topography image of the perovskite film:local current measured in grain boundary (g)and grain (h)in Fig.(f) 统旋涂的多晶卤化物钙钛矿薄膜，因此低维卤化物 度、易加工等诸多优点，在光电子器件和电子器件方 钙钛矿比多晶卤化物钙钛矿薄膜具有更少的离子缺 面具有良好的应用前景2习.目前，广泛研究的卤化 陷和晶界，降低了薄膜退化，这使得低维卤化物钙钛 物钙钛矿胶体量子点/纳米晶的合成主要采用热注 矿表现出增强的光致载流子输运性能，基于此的器 入法0.、配体辅助再沉淀2和模板法的方 件表现出优越的性能，以及更好的可靠性和稳定 法，如图2(a)~(c)所示.纳米晶体的合成后转化 性侧.另外，由于量子限域效应和几何各向异性， 反应，如阳离子和阴离子交换反应，己成为精细控制 低维卤化物钙钛矿表现出形态决定的独特的物理性 其组分的有力工具，其光学带隙可从紫外到近红外 质和电荷输运性质，如光学带隙宽，发光强度高等， 波长精确调控.4，如图2().由于其高激子结合 这在体材料上是没有观察到的.再者，由于低维卤 能和量子约束，这些纳米晶体通常具有良好的量子 化物钙钛矿具有灵活的组分、溶液处理等特点，易于 产率(~90%)和窄的发射带宽(10~40nm).目前， 合成各种形状和尺寸的低维卤化物钙钛矿，包括0D 卤化铅钙钛矿纳米晶已经在发光二极管4.4s-和 量子点(QDs)、纳米颗粒(NCs)等，1D纳米线、纳米 激光器9的应用中显示出了巨大的发展前景. 棒和2D纳米片、纳米板等. 在光信号检测中，钙钛矿量子点同样是具有创新性 卤化铅钙钛矿纳米晶，由于其具有高亮度、可调 和颠覆性的候选材料，为高灵敏快速的图像传感、光 谐发射带隙、高色纯度、高光吸收系数、高缺陷容忍 通信、环境监测或化学/生物检测等领域提供了广阔
康 卓等: 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 图 1 多晶钙钛矿薄膜基本结构及其局限性． ( a) 典型钙钛矿结构; ( b) 平面钙钛矿光伏结构; ( c) 器件在正向极化和反向极化下的光电 流; ( d) 碘空位( VI ) 和( e) 甲胺空位( VMA ) 迁移路径; ( f) 钙钛矿薄膜的原子力显微镜形貌; 导电原子力显微镜测得钙钛矿晶界电流( g) 和 晶粒内电流( h) Fig． 1 Typical structure and limitations of polycrystalline perovskite thin films: ( a) typical perovskite crystal structure; ( b) schematic of the lateral structure photovoltaic devices; ( c) hysteresis of photocurrents under negative and positive poling; defects diffusion or ion migration paths for vacancies VI ( d) and VMA ( e) ; ( f) AFM topography image of the perovskite film; local current measured in grain boundary ( g) and grain ( h) in Fig． ( f) 统旋涂的多晶卤化物钙钛矿薄膜，因此低维卤化物 钙钛矿比多晶卤化物钙钛矿薄膜具有更少的离子缺 陷和晶界，降低了薄膜退化，这使得低维卤化物钙钛 矿表现出增强的光致载流子输运性能，基于此的器 件表现出优越的性能，以及更好的可靠性和稳定 性［34］． 另外，由于量子限域效应和几何各向异性， 低维卤化物钙钛矿表现出形态决定的独特的物理性 质和电荷输运性质，如光学带隙宽，发光强度高等， 这在体材料上是没有观察到的． 再者，由于低维卤 化物钙钛矿具有灵活的组分、溶液处理等特点，易于 合成各种形状和尺寸的低维卤化物钙钛矿，包括 0D 量子点( QDs) 、纳米颗粒( NCs) 等，1D 纳米线、纳米 棒和 2D 纳米片、纳米板等． 卤化铅钙钛矿纳米晶，由于其具有高亮度、可调 谐发射带隙、高色纯度、高光吸收系数、高缺陷容忍 度、易加工等诸多优点，在光电子器件和电子器件方 面具有良好的应用前景［2--3］． 目前，广泛研究的卤化 物钙钛矿胶体量子点/纳米晶的合成主要采用热注 入法［20，41］、配体辅助再沉淀［42--43］和模板法［44］的方 法，如图 2( a) ～ ( c) 所示． 纳米晶体的合成后转化 反应，如阳离子和阴离子交换反应，已成为精细控制 其组分的有力工具，其光学带隙可从紫外到近红外 波长精确调控［20，43］，如图 2( d) ． 由于其高激子结合 能和量子约束，这些纳米晶体通常具有良好的量子 产率( ～ 90% ) 和窄的发射带宽( 10 ～ 40 nm) ． 目前， 卤化铅钙钛矿纳米晶已经在发光二极管［24，45--48］和 激光器［49--50］的应用中显示出了巨大的发展前景． 在光信号检测中，钙钛矿量子点同样是具有创新性 和颠覆性的候选材料，为高灵敏快速的图像传感、光 通信、环境监测或化学/生物检测等领域提供了广阔 · 182 ·
·282· 工程科学学报，第41卷，第3期 ▲MABr .Br●h=DMF (a) NH,正辛胺 (d) CsPbX (X=CI.Br.D 纳米品 前驱体溶液 步骤一： 4444s 逐滴滴人 步骤二： 甲苯 离心 油酸色 油酸 油酸 油胺 油胺 Cs,CO, PbX, 油酸铯 (X:I.Br.Cl) 十八烯在三颈烧瓶中 十八烯在三颈烧瓶中 介孔-Si0, AP%X,/介孔-SiO 去除多余溶液 结品 带 可见光下紫外光下 可见光下紫外光下 CsPbBr/7 nm-Si0, CsPb(Br2los),7 nm-Si0. 图2钙钛矿量子点的制备方法及带隙可调.(a)配体辅助沉淀法：(b)热注入法：(c)模板法：(d)发光峰位可调 Fig.2 Methods of perovskite nanodots synthesis:(a)ligand-assisted reprecipitation:(b)hot injection:(c)Si mesoporous template:(d) bandgap tunability 的前景. 距较大（大于1mm),导致其响应速度较慢，同时驱 2.1器件结构演变 动电压较高，导致其比探测极限(D)较低 经过几年的快速发展，金属卤化物钙钛矿量子 另一种常见结构是垂直平面异质结构，它类似 点基光探测器的结构主要可以分为3大类：即横向 于光伏器件的结构.在该结构中，每一层都很薄， 金属-半导体-金属(MSM)、平面异质结和光电场效 经过优化后可以在低暗电流下工作，从而实现了比 应晶体管.Dong等B0制备了一种基于具有择优取 横向MSM结构更快的载流子的收集和输运，这种 向的CsPbBr,纳米薄膜的平面MSM结构的光探测 结构的光探测器具有响应时间短、宽带宽和高的比 器，如图3(a)~(b),由于钙钛矿纳米晶的优良光 探测极限的特点，但其中一个不足是光电流较低，响 电性能，其开/关比约为103；在8V偏压下，其外量 应度不够高.例如，Li等构建了CsPbBrs纳米片/ 子效率(EQE)在520nm处达到最大值16.69%.对 导电碳纳米管(CNTs)的复合结构，利用CNTs的良 于横向MSM结构的光探测器的光电流值一直较大， 好导电性提供快速载流子轨道，得到了7488%的外 因此容易获得较高的响应度.然而，薄膜和电极间 量子效率和最高响应度为31.1AW-1,相比于报道
工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 图 2 钙钛矿量子点的制备方法及带隙可调． ( a) 配体辅助沉淀法; ( b) 热注入法; ( c) 模板法; ( d) 发光峰位可调 Fig． 2 Methods of perovskite nanodots synthesis: ( a) ligand-assisted reprecipitation; ( b) hot injection; ( c) SiO2 mesoporous template; ( d) bandgap tunability 的前景． 2. 1 器件结构演变 经过几年的快速发展，金属卤化物钙钛矿量子 点基光探测器的结构主要可以分为 3 大类: 即横向 金属--半导体--金属( MSM) 、平面异质结和光电场效 应晶体管． Dong 等［51］制备了一种基于具有择优取 向的 CsPbBr3纳米薄膜的平面 MSM 结构的光探测 器，如图 3( a) ～ ( b) ，由于钙钛矿纳米晶的优良光 电性能，其开/关比约为 103 ; 在 8 V 偏压下，其外量 子效率( EQE) 在 520 nm 处达到最大值 16. 69% ． 对 于横向 MSM 结构的光探测器的光电流值一直较大， 因此容易获得较高的响应度． 然而，薄膜和电极间 距较大( 大于 1 mm) ，导致其响应速度较慢，同时驱 动电压较高，导致其比探测极限( D* ) 较低． 另一种常见结构是垂直平面异质结构，它类似 于光伏器件的结构． 在该结构中，每一层都很薄， 经过优化后可以在低暗电流下工作，从而实现了比 横向 MSM 结构更快的载流子的收集和输运，这种 结构的光探测器具有响应时间短、宽带宽和高的比 探测极限的特点，但其中一个不足是光电流较低，响 应度不够高． 例如，Li 等［52］构建了 CsPbBr3纳米片/ 导电碳纳米管( CNTs) 的复合结构，利用 CNTs 的良 好导电性提供快速载流子轨道，得到了 7488% 的外 量子效率和最高响应度为 31. 1 A·W － 1，相比于报道 · 282 ·
康卓等：卤化物钙钛矿量子点OD2D混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 ·283· (a) (b) 一。一暗态-离心 ·一暗态-滴入 102 ▲一光照-离心 光照-滴入 109 10 离心 10- 0 电压N g CsPbX,(X=CI/Br.Br.Br/D)QDs D径向PIN异质结 p型Si纳米线-核 本征吸收 n型a-Si发射 透明TO电极 日光照射 紫外光照射 AZ0玻璃 (d) 吸收强度沿径向分布 12 吸收强度W·m) 2×10 1.0 0.8 0.4 0.2 95030035040450500550600 1-300nm =510 nm 波长布m 图3(a)平面MSM结构的CsPbBrs纳米薄膜光探测器：(b)CPBr纳米薄膜光探测器的V曲线：(c)CsPbX,量子点在日光和UV光照 下的照片及与Si纳米线形成异质结结构示意图：(d)CsPbX3量子点Si纳米线的吸收谱和在300nm和510nm处的吸收强度分布 Fig.3 (a)Schematic of device construction and carrier transportation:(b)current-voltage (/-V)logarithm curves of the photodetector under dif- ferent powers:(c)images of the CsPbX QDs solution illuminated under sunlight/UV light and a 3D schematic illustration of the junction structure constructed upon SiNWs:(d)normalized PL and absorption spectra of CsPbBr QDs,with a simulation distribution profile of absorption intensity at 300 nm and 510 nm 的纯CsPbBr3纳米片的响应度大约提高了125倍，其 应晶体管相同的三端结构，即源极、漏极和栅极， 响应速度为16us,然而其响应度还不够理想. 其源漏电流可以通过栅极电压来调控.Lⅱ等2报 Zheng等将MAPbI,QDs旋涂到TiO,纳米管阵列 道了基于MAPbI3和MAPbI3-CL,钙钛矿薄膜的光 表面形成异质结构，将TO,纳米管的光探测范围从 电晶体管，如图4(a)~(c),研究了栅压(Vcs)和 紫外扩展到可见光，在波长A=700m处有 光照对钙钛矿沟道电荷输运的影响.有趣的是，典 0.2AW-1的响应度，在可见光范围内的表现出快速 型的V型转移曲线表明这种光晶体管具有双极性 和稳定的光响应性能.Lu等3s40 CsPbX,量子点与 载流子输运特性，这意味着它们可以在p型和n型 硅纳米线结合，如图3(c)~(d),实现了太阳光谱 模式下工作.当Vcs=40V,偏压V。=30V时，该器 中的超快、高灵敏度紫外检测，其上升/下降响应 件在可见光照射下最大响应度可达320A·W-1,更 速度为0.48/1.03ms,然而其响应度相当低，仅为 重要的是，这种光电晶体管的光响应的速度小于 54mA-W-1 10μs.然而，由于钙钛矿薄膜导电性较低，限制了 光电场效应晶体管是一种有望同时实现低暗 高性能钙钛矿光电探测器的性能.为了解决这个 电流和高增益的器件结构，这种结构具有与场效 问题，一些学者将钙钛矿与二维层状材料或高导
康 卓等: 卤化物钙钛矿量子点 0D-2D 混合维度异质结构光探测器的研究进展及挑战 图 3 ( a) 平面 MSM 结构的 CsPbBr3纳米薄膜光探测器; ( b) CsPbBr3纳米薄膜光探测器的 I--V 曲线; ( c) CsPbX3量子点在日光和 UV 光照 下的照片及与 Si 纳米线形成异质结结构示意图; ( d) CsPbX3量子点/ Si 纳米线的吸收谱和在 300 nm 和 510 nm 处的吸收强度分布 Fig． 3 ( a) Schematic of device construction and carrier transportation; ( b) current--voltage ( I--V) logarithm curves of the photodetector under different powers; ( c) images of the CsPbX3 QDs solution illuminated under sunlight /UV light and a 3D schematic illustration of the junction structure constructed upon SiNWs; ( d) normalized PL and absorption spectra of CsPbBr3 QDs，with a simulation distribution profile of absorption intensity at 300 nm and 510 nm 的纯 CsPbBr3纳米片的响应度大约提高了 125 倍，其 响应 速 度 为 16 μs，然而其响应度还不够理想． Zheng 等［53］将 MAPbI3 QDs 旋涂到 TiO2纳米管阵列 表面形成异质结构，将 TiO2纳米管的光探测范围从 紫外 扩 展 到 可 见 光，在 波 长 λ = 700 nm 处 有 0. 2 A W － 1的响应度，在可见光范围内的表现出快速 和稳定的光响应性能． Lu 等［54］CsPbX3 量子点与 硅纳米线结合，如图 3( c) ～ ( d) ，实现了太阳光谱 中的超快、高灵敏度紫外检测，其上升 /下降响应 速度为 0. 48 /1. 03 ms，然而其响应度相当低，仅为 54 mA·W － 1 ． 光电场效应晶体管是一种有望同时实现低暗 电流和高增益的器件结构，这种结构具有与场效 应晶体管相同的三端结构，即源极、漏极和栅极， 其源漏电流可以通过栅极电压来调控． Li 等［28］报 道了基于 MAPbI3和 MAPbI3 － xClx钙钛矿薄膜的光 电晶体管，如图 4 ( a) ～ ( c) ，研究了栅压( VGS ) 和 光照对钙钛矿沟道电荷输运的影响． 有趣的是，典 型的 V 型转移曲线表明这种光晶体管具有双极性 载流子输运特性，这意味着它们可以在 p 型和 n 型 模式下工作． 当 VGS = 40 V，偏压 VD = 30 V 时，该器 件在可见光照射下最大响应度可达 320 A·W － 1，更 重要的是，这种光电晶体管的光响应的速度小于 10 μs． 然而，由于钙钛矿薄膜导电性较低，限制了 高性能钙钛矿光电探测器的性能． 为了解决这个 问题，一些学者将钙钛矿与二维层状材料或高导 · 382 ·