《工程科学学报》：含Ti不锈钢冶金工艺进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 含T不锈钢冶金工艺进展 王启明成国光 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming.CHENG Guo-guang 引用本文： 王启明，成国光.含Ti不锈钢冶金工艺进展[.工程科学学报，2021,43(11)：1447-1458.doi:10.13374 j.issn2095- 9389.2021.03.03.003 WANG Qi-ming.CHENG Guo-guang.Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel[J].Chinese Journal of Engineering, 2021,43(11):1447-1458.doi:10.13374.issn2095-9389.2021.03.03.003 在线阅读View online::htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.03.03.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报.2019.41(12：1567htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.18.004 不锈钢中夹杂物三维形貌及其热力学计算 Three-dimensional morphology and thermodynamic calculation of inclusions in stainless steel 工程科学学报.2020.42S:14 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.25.s13 C和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报.2020,42(2：179 https::/1doi.0rg/10.13374j.issn2095-9389.2019.02.24.003 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报.2017,396：882 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.06.010 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报.2020,42(5)：549htps:oi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.05.15.002 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报.2017,393：399htps:/doi.org10.13374issn2095-9389.2017.03.012

含Ti不锈钢冶金工艺进展 王启明 成国光 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming, CHENG Guo-guang 引用本文: 王启明, 成国光. 含Ti不锈钢冶金工艺进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(11): 1447-1458. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.03.03.003 WANG Qi-ming, CHENG Guo-guang. Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(11): 1447-1458. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(12): 1567 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.18.004 不锈钢中夹杂物三维形貌及其热力学计算 Three-dimensional morphology and thermodynamic calculation of inclusions in stainless steel 工程科学学报. 2020, 42(S): 14 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s13 Cr和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel 工程科学学报. 2020, 42(2): 179 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.24.003 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报. 2017, 39(6): 882 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.010 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报. 2020, 42(5): 549 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报. 2017, 39(3): 399 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.012

工程科学学报.第43卷，第11期：1447-1458.2021年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.11:1447-1458,November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003;http://cje.ustb.edu.cn 含Ti不锈钢冶金工艺进展 王启明，成国光⑧ 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mait:chengguoguang@metall..ustb.edu.cn 摘要围绕含Ti不锈钢冶金工艺的研究进展，从冶金物理化学基础、氧化物和TN夹杂的形成与控制、凝固过程TN复合 核心和T元素对不锈钢铸件力学性能的影响等方面进行了总结和讨论.主要的研究进展为：含T不锈钢在冶炼过程生成的 AlO3、镁铝尖晶石、(MgO-Al2O3hCaO-TiO,等高熔点氧化物夹杂是导致含钛不锈钢连铸水口堵塞的主要原因：优化的 AI、Ca、Ti的添加方式和炉渣控制工艺是夹杂物减少和低熔点化的重要手段：TN夹杂的析出、扩散长大和碰撞聚合的基本 规律是关注的热点，钢液中大尺寸氧化物夹杂会促进TN团簇的形成；通过严格控制凝固过程TN或氧化物-TN复合核心能 够促进δF异质形核，提高连铸坯等轴晶率；固溶Ti元素能提高奥氏体或双相不锈钢中铁素体含量，提升不锈钢铸件的拉伸 性能. 关键词不锈钢：夹杂物：TN:凝固组织；形核核心 分类号TG142.71 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming,CHENG Guo-guang State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chengguoguang@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Titanium is widely used in the manufacture of stainless steel due to its stabilizing ability of carbon and nitrogen,the pinning effect on grain growth,and strengthening effect,which are contributed by the formation of Ti(C,N)with different compositions, sizes,and distributions.Due to the excellent corrosion resistance,formability,and mechanical properties,Ti-bearing stainless steel is widely applied to daily life and priority industries,including petroleum,aerospace,nuclear power,and transportation.However,complex inclusions can be formed after Ti addition in the metallurgy process.Moreover,those inclusions have adverse effects on the metallurgy and the quality of stainless steel,including the clogging of the submerged entry nozzle,layered defects,and surface defects.Therefore,it is important to develop the metallurgy of Ti-stabilized stainless steel.This paper discussed and concluded the investigation development of Ti-bearing stainless steel regarding the fundamentals of metallurgy,the formation and control of oxides and TiN,heterogeneous nucleation,and the influence of Ti on the mechanical properties of stainless steel.First,oxides with high melting points,including Al2O, spinel,and(MgO-Al2O3)ieCaO-TiO generally cause the clogging of the submerged entry nozzle in the Ti-bearing stainless steel. The optimized addition of Al,Ca,and Ti,as well as the control of slag.can decrease the amount of oxides with a high melting point. Second,the formation and growth of TiN and complex TiN inclusions happen during the cooling and the solidification of the titanium- stabilized stainless steel,which can collide and aggregate to form TiN clusters.Moreover,macro-oxides can promote the formation of TiN clusters.However,TiN or complex TiN inclusions can also work as heterogeneous nuclei for 8-Fe during the solidification of stainless steel and promote the generation of an equiaxed fine-grain structure.In addition to forming compounds,titanium can present as 收稿日期：2021-03-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874034)

含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 王启明，成国光苣 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 100083 苣通信作者， E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn 摘    要    围绕含 Ti 不锈钢冶金工艺的研究进展，从冶金物理化学基础、氧化物和 TiN 夹杂的形成与控制、凝固过程 TiN 复合 核心和 Ti 元素对不锈钢铸件力学性能的影响等方面进行了总结和讨论. 主要的研究进展为：含 Ti 不锈钢在冶炼过程生成的 Al2O3、镁铝尖晶石、(MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx 等高熔点氧化物夹杂是导致含钛不锈钢连铸水口堵塞的主要原因；优化的 Al、Ca、Ti 的添加方式和炉渣控制工艺是夹杂物减少和低熔点化的重要手段；TiN 夹杂的析出、扩散长大和碰撞聚合的基本 规律是关注的热点，钢液中大尺寸氧化物夹杂会促进 TiN 团簇的形成；通过严格控制凝固过程 TiN 或氧化物-TiN 复合核心能 够促进 δ-Fe 异质形核，提高连铸坯等轴晶率；固溶 Ti 元素能提高奥氏体或双相不锈钢中铁素体含量，提升不锈钢铸件的拉伸 性能. 关键词    不锈钢；夹杂物；TiN；凝固组织；形核核心 分类号    TG142.71 Metallurgy development of Ti-stabilized stainless steel WANG Qi-ming，CHENG Guo-guang苣 State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: chengguoguang@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT    Titanium is widely used in the manufacture of stainless steel due to its stabilizing ability of carbon and nitrogen, the pinning effect on grain growth, and strengthening effect, which are contributed by the formation of Ti(C, N) with different compositions, sizes, and distributions. Due to the excellent corrosion resistance, formability, and mechanical properties, Ti-bearing stainless steel is widely applied to daily life and priority industries, including petroleum, aerospace, nuclear power, and transportation. However, complex inclusions can be formed after Ti addition in the metallurgy process. Moreover, those inclusions have adverse effects on the metallurgy and the quality of stainless steel, including the clogging of the submerged entry nozzle, layered defects, and surface defects. Therefore, it is important to develop the metallurgy of Ti-stabilized stainless steel. This paper discussed and concluded the investigation development of Ti-bearing stainless steel regarding the fundamentals of metallurgy, the formation and control of oxides and TiN, heterogeneous nucleation, and the influence of Ti on the mechanical properties of stainless steel. First, oxides with high melting points, including Al2O3 , spinel, and (MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx , generally cause the clogging of the submerged entry nozzle in the Ti-bearing stainless steel. The optimized addition of Al, Ca, and Ti, as well as the control of slag, can decrease the amount of oxides with a high melting point. Second, the formation and growth of TiN and complex TiN inclusions happen during the cooling and the solidification of the titanium￾stabilized stainless steel, which can collide and aggregate to form TiN clusters. Moreover, macro-oxides can promote the formation of TiN clusters. However, TiN or complex TiN inclusions can also work as heterogeneous nuclei for δ-Fe during the solidification of stainless steel and promote the generation of an equiaxed fine-grain structure. In addition to forming compounds, titanium can present as 收稿日期: 2021−03−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874034） 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期：1447−1458，2021 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 11: 1447−1458, November 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.03.003; http://cje.ustb.edu.cn

·1448 工程科学学报，第43卷，第11期 a solid solution state in steel and promote the formation of ferrite in austenitic stainless steel or increase the ferrite fraction in duplex stainless steel with its strong ferrite forming ability,which is beneficial to the improvement of the mechanical properties of stainless steel casting. KEY WORDS stainless steel;inclusions;TiN;solidification structure;heterogeneous nuclei 不锈钢由于品种规格齐全，而且具有优良的 1含T不锈钢冶金物理化学基础 耐蚀性、成形性以及在很宽温度范围内的强韧性 1.1Ti-0热力学平衡 等一系列优点，被广泛的应用于石油、航天、核工 钢液中T元素和O元素的结合能力较强，而 业、交通运输等工业部门中，同时也大量应用于日 且氧化钛中Ti元素的化合价较多，常见包括TiO2、 常生活 Ti3O5、Ti,O3等.Cha等m研究了1600℃时铁液 T元素在不锈钢中应用广泛，主要作用包括 中Ti-0平衡关系，认为Ti元素质量分数小于0.36% 以下几点：(1)稳定化作用.稳定化元素T的加入 时，氧化钛是Ti0s:当质量分数大于0.5%时，氧 有效减少了不锈钢中铬的碳、氨化物在晶界上的 化钛是Ti,O3.但是Pak等认为铁液中Ti元素质 析出，显著改善不锈钢的耐蚀性能.Huang等)研 量分数在0.0012%~0.25%之间时，氧化钛是 究发现，随着稳定化元素Ti、Nb的添加，430铁素 Ti05,当质量分数在0.25%~4.75%之间时，氧化 体不锈钢发生晶间腐蚀的温度从700℃提高到 钛是Ti2O3.Yoshikawa等研究认为含钛l8Cr-8Ni 1050℃以上，且在品界上观察到TiC和NbC析出 奥氏体不锈钢中Ti元素质量分数小于0.238%时， 物.(2)钉扎作用.Janis等2-]研究Ti/Zr脱氧20Cr 氧化钛是Ti05,当质量分数大于0.238%时，氧化 超纯铁素体不锈钢晶粒长大行为发现，随N元素 钛是T2O3;而且发现Ti元素含量相同时，不锈钢 含量的提高，晶界上小尺寸TiN、ZN粒子增多，且 中溶解氧含量高于铁液中，即不锈钢中T脱氧比 在1200℃保温时晶粒长大变缓：主要是分布在晶 碳钢中困难 界上的小尺寸T(C,N)具有钉扎晶界的作用.(3)弥 1.2Ti-N热力学平衡 散强化作用.Ti元素在钢中能形成Ti(C,N)和金 钢液中Ti元素和N元素也有较强的结合能 属间相，提高奥氏体不锈钢的强度，包括高温强 力，常在含T不锈钢的冶炼及凝固过程中生成 度.Shinoda等认为奥氏体中析出的TiC及其诱 TiN类夹杂.Pak等io,以及Wada和Pehlkel四研究 导的弥散分布的Cr23C6是提高18Cr-8Ni奥氏体不 得到不锈钢中TN平衡曲线，发现不锈钢中Cr元 锈钢蠕变强度的主要原因.总结以上可知，T元素 素能够提高TN的平衡浓度积，主要通过减小钢 在铁素体不锈钢中主要发挥稳定化和钉扎作用， 液中N元素活度实现的：而元素增大钢液中 从而提高铁素体不锈钢的耐腐蚀性能和成形性： N和Ti元素的活度，从而减小不锈钢中TN平衡 而在奥氏体、双相及马氏体不锈钢中，T元素主要 浓度积，因此奥氏体不锈钢中比铁素体不锈钢中 通过钉扎和弥散强化机理，提高不锈钢的强韧性. 更容易形成TN夹杂.同时，随着温度的降低，钢 但是由于Ti元素与钢液中O、S、N、C等元素 液中TN平衡浓度积逐渐减小，从而在钢液降温 具有较强的结合能力，含T不锈钢冶炼过程中会 和凝固过程中析出TN夹杂，如图1所示2 生成种类繁多的夹杂物，而且其中大多数是有害 1.3含Ti不锈钢渣钢平衡 的，给不锈钢的冶炼和质量带来不利的影响，包括 含T不锈钢精炼过程中，经常出现持续性的 连铸水口堵塞阿，分层缺陷导致不锈钢无缝管超声 钛合金的烧损.Hou等l)和Jiang等研究了电 探伤不合，不锈钢板材表面线鳞缺陷等.然而， 渣重熔过程中1Cr21Ni5Ti不锈钢及GH8825合金 含T不锈钢凝固过程中析出的小尺寸夹杂物又是 与炉渣之间的平衡反应，发现炉渣中CaO的含量 非常有益的，是提高连铸坯等轴晶率、细化凝固组 对钢液中T元素含量的稳定控制具有重要意义 织、改善不锈钢表面质量的重要手段.因此，长期 Park等l研究认为渣中SiO2在渣钢界面上分解 以来含Tⅰ不锈钢治金工艺和技术一直是不锈钢冶 为S和O元素，提高了钢液中溶解氧含量，从而 炼的热点研究课题.本文主要从含T不锈钢冶金 导致钢液中Al和Ti元素的不断烧损.Kishi等ls 物理化学基础、夹杂物的形成与控制工艺和凝固 对Fe-20Cr钢液与CaO-SiO2-TiO,渣系进行了平 组织控制等方面论述其进展 衡实验，发现随着A1含量的增加，Ti元素在钢渣

a solid solution state in steel and promote the formation of ferrite in austenitic stainless steel or increase the ferrite fraction in duplex stainless steel with its strong ferrite forming ability, which is beneficial to the improvement of the mechanical properties of stainless steel casting. KEY WORDS    stainless steel；inclusions；TiN；solidification structure；heterogeneous nuclei 不锈钢由于品种规格齐全，而且具有优良的 耐蚀性、成形性以及在很宽温度范围内的强韧性 等一系列优点，被广泛的应用于石油、航天、核工 业、交通运输等工业部门中，同时也大量应用于日 常生活. Ti 元素在不锈钢中应用广泛，主要作用包括 以下几点：（1）稳定化作用. 稳定化元素 Ti 的加入 有效减少了不锈钢中铬的碳、氮化物在晶界上的 析出，显著改善不锈钢的耐蚀性能. Huang 等[1] 研 究发现，随着稳定化元素 Ti、Nb 的添加，430 铁素 体不锈钢发生晶间腐蚀的温度从 700 ℃ 提高到 1050 ℃ 以上，且在晶界上观察到 TiC 和 NbC 析出 物. （2）钉扎作用. Janis 等[2−3] 研究 Ti/Zr 脱氧 20Cr 超纯铁素体不锈钢晶粒长大行为发现，随 N 元素 含量的提高，晶界上小尺寸 TiN、ZrN 粒子增多，且 在 1200 ℃ 保温时晶粒长大变缓；主要是分布在晶 界上的小尺寸 Ti(C, N) 具有钉扎晶界的作用. （3）弥 散强化作用. Ti 元素在钢中能形成 Ti(C, N) 和金 属间相，提高奥氏体不锈钢的强度，包括高温强 度. Shinoda 等[4] 认为奥氏体中析出的 TiC 及其诱 导的弥散分布的 Cr23C6 是提高 18Cr−8Ni 奥氏体不 锈钢蠕变强度的主要原因. 总结以上可知，Ti 元素 在铁素体不锈钢中主要发挥稳定化和钉扎作用， 从而提高铁素体不锈钢的耐腐蚀性能和成形性； 而在奥氏体、双相及马氏体不锈钢中，Ti 元素主要 通过钉扎和弥散强化机理，提高不锈钢的强韧性. 但是由于 Ti 元素与钢液中 O、S、N、C 等元素 具有较强的结合能力，含 Ti 不锈钢冶炼过程中会 生成种类繁多的夹杂物，而且其中大多数是有害 的，给不锈钢的冶炼和质量带来不利的影响，包括 连铸水口堵塞[5] ，分层缺陷导致不锈钢无缝管超声 探伤不合，不锈钢板材表面线鳞缺陷[6] 等. 然而， 含 Ti 不锈钢凝固过程中析出的小尺寸夹杂物又是 非常有益的，是提高连铸坯等轴晶率、细化凝固组 织、改善不锈钢表面质量的重要手段. 因此，长期 以来含 Ti 不锈钢冶金工艺和技术一直是不锈钢冶 炼的热点研究课题. 本文主要从含 Ti 不锈钢冶金 物理化学基础、夹杂物的形成与控制工艺和凝固 组织控制等方面论述其进展. 1    含 Ti 不锈钢冶金物理化学基础 1.1    Ti−O 热力学平衡 钢液中 Ti 元素和 O 元素的结合能力较强，而 且氧化钛中 Ti 元素的化合价较多，常见包括 TiO2、 Ti3O5、Ti2O3 等. Cha 等 [7] 研究了 1600 ℃ 时铁液 中 Ti−O 平衡关系，认为 Ti 元素质量分数小于 0.36% 时，氧化钛是 Ti3O5；当质量分数大于 0.5% 时，氧 化钛是 Ti2O3 . 但是 Pak 等[8] 认为铁液中 Ti 元素质 量 分 数 在 0.0012%～ 0.25% 之 间 时 ， 氧 化 钛 是 Ti3O5，当质量分数在 0.25%～4.75% 之间时，氧化 钛是 Ti2O3 . Yoshikawa 等[9] 研究认为含钛 18Cr−8Ni 奥氏体不锈钢中 Ti 元素质量分数小于 0.238% 时， 氧化钛是 Ti3O5，当质量分数大于 0.238% 时，氧化 钛是 Ti2O3；而且发现 Ti 元素含量相同时，不锈钢 中溶解氧含量高于铁液中，即不锈钢中 Ti 脱氧比 碳钢中困难. 1.2    Ti−N 热力学平衡 钢液中 Ti 元素和 N 元素也有较强的结合能 力，常在含 Ti 不锈钢的冶炼及凝固过程中生成 TiN 类夹杂. Pak 等[10] ，以及 Wada 和 Pehlke[11] 研究 得到不锈钢中 TiN 平衡曲线，发现不锈钢中 Cr 元 素能够提高 TiN 的平衡浓度积，主要通过减小钢 液中 N 元素活度实现的；而 Ni 元素增大钢液中 N 和 Ti 元素的活度，从而减小不锈钢中 TiN 平衡 浓度积，因此奥氏体不锈钢中比铁素体不锈钢中 更容易形成 TiN 夹杂. 同时，随着温度的降低，钢 液中 TiN 平衡浓度积逐渐减小，从而在钢液降温 和凝固过程中析出 TiN 夹杂，如图 1 所示[12] . 1.3    含 Ti 不锈钢渣钢平衡 含 Ti 不锈钢精炼过程中，经常出现持续性的 钛合金的烧损. Hou 等[13] 和 Jiang 等[14] 研究了电 渣重熔过程中 1Cr21Ni5Ti 不锈钢及 GH8825 合金 与炉渣之间的平衡反应，发现炉渣中 CaO 的含量 对钢液中 Ti 元素含量的稳定控制具有重要意义. Park 等[15] 研究认为渣中 SiO2 在渣钢界面上分解 为 Si 和 O 元素，提高了钢液中溶解氧含量，从而 导致钢液中 Al 和 Ti 元素的不断烧损. Kishi 等[16] 对 Fe−20Cr 钢液与 CaO−SiO2−TiOx 渣系进行了平 衡实验，发现随着 Al 含量的增加，Ti 元素在钢渣 · 1448 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期

王启明等：含T不锈钢冶金工艺进展 1449 (a) (b) Fe-18Cr Fe-18Cr-8Ni 0.08 0.04 0.06 0.03 毛以 0.02 T=1873K 0.01 T=1873K 7=1773K T=1773K 0 00.20.4.0.60.8 0 1.01.2 0.20.40.60.81.01.2 [%T] [%T可 图1不锈钢中TN稳定相图.(a)18Cr铁素体不锈钢：(b)18Cr-8Ni奥氏体不锈钢 Fig.1 Stability diagram of TiN in stainless steel:(a)18Cr stainless steel:(b)18Cr-8Ni stainless steel 之间的分配比逐渐减小，从而降低了T合金的烧 镜对水口结瘤物进行观察.其中，堵塞物的成分面 损.因此，合理控制炉渣成分及增加钢液中A1元 分布如图2所示，主要由(Mg0-Al2O3)rich-CaO-TiOx 素含量，可以提高T元素的收得率 和冷钢组成，(MgO-AlO3)rich-CaO类夹杂物是 Ca处理不完全导致的，是引起水口堵塞的原因之 2氧化物夹杂的形成与控制 一通过热力学计算发现，降温过程中析出的 2.1连铸水口结瘤机理 (MgO-Al2O3)nih-TiO.类夹杂物是水口堵塞的另一 连铸水口结瘤是长期困扰冶金工作者的问 重要原因，而增加钢液中Ca元素含量会减少高熔 题，而T元素的添加使得不锈钢钢液中夹杂物种 点镁铝尖晶石类夹杂物的生成.在连铸过程中，高 类更加复杂，增加了不锈钢连铸的困难.Todoroki 熔点夹杂物附着在水口内壁，形成簇状堵塞物，从 等7-1分别研究了铝脱氧430不锈钢(Fe-16Cr) 而增加了钢水在堵塞物中的停留时间，加快了钢 和316不锈钢(Fe-Cr-Ni-Mo)中连铸水口的堵塞 水凝固，堵塞逐渐增加，最终引起水口完全堵塞 问题.浸入式水口内部的堵塞物主要为冷钢和氧 2.2脱氧制度对夹杂物的影响 化物，其中氧化物主要为氧化铝和镁铝尖晶石类 为提高钛合金的收得率，含T不锈钢常使用 夹杂物，同时存在少量未有效改性的钙铝酸盐类 铝作为终脱氧剂，而钛合金的加入量与钢液中铝 夹杂物.Basu等u9研究了含钛铝镇静钢的水口堵 含量会显著影响钢液中夹杂物的类型.大多数学 塞情况，发现堵塞物主要由Mg-A1-Ti-O夹杂物和 者认为Fe-Ti-Al-0体系中存在Al2O3、TiO,、Ti,O5 冷钢组成.Ga0等2o1发现含钛409不锈钢水口堵 和Al2TiO,四个平衡相，而且Jung等21提出在 塞物主要组成为Al-Ti-O夹杂物和冷钢.Maddalena 1600℃时，Al2TiO,复合相是液态夹杂物.Wang 等2研究321和409不锈钢连铸水口堵塞情况， 等研究了铁液中不同钛铝比时，钢中典型夹杂 发现堵塞物主要为TN和尖晶石夹杂，且尖晶石 物的成分，发现当钛铝比小于1时，钢中主要的夹 能促进堆积物的形成.孙彦辉等四研究了321不 杂物类型是Al203:当钢中钛铝比为15时，主要的 锈钢小方坯浸人式水口堵塞行为，发现TO2过渡 夹杂物为复合型Al2TiO5;当钢中钛铝比较高时， 层及TN和高熔点夹杂物形成的结瘤层是堵塞物 主要夹杂物类型为TiO5. 的主要类型.综上所述，常见水口堵塞物包括高熔 不锈钢中A-Ti-O平衡关系与铁液存在一定 点氧化物和TN夹杂 的差异.Li等2利用国内钢厂实际生产和FactSage Li等研究了国内钢厂A1脱氧Ti稳定18Cr铁 热力学软件计算了1600℃时Fe-11Cr不锈钢中 素体不锈钢水口堵塞情况，对出现严重节流问题 Al-Ti-O的平衡相图，计算结果如图3(a)所示，横 的连铸浸入式水口进行取样.水口结瘤试样分为 坐标表示Ti元素质量分数，纵坐标表示A1元素质 四层，从水口内壁向水口中心依次为：耐材层，初 量分数，图中数字表示钢液中O元素的质量分数. 始冷钢层，堵塞物层以及最终冷钢层，利用扫描电 平衡体系中也存在AlO3、T,03、Ti,0和液态夹

之间的分配比逐渐减小，从而降低了 Ti 合金的烧 损. 因此，合理控制炉渣成分及增加钢液中 Al 元 素含量，可以提高 Ti 元素的收得率. 2    氧化物夹杂的形成与控制 2.1    连铸水口结瘤机理 连铸水口结瘤是长期困扰冶金工作者的问 题，而 Ti 元素的添加使得不锈钢钢液中夹杂物种 类更加复杂，增加了不锈钢连铸的困难. Todoroki 等[17−18] 分别研究了铝脱氧 430 不锈钢（Fe−16Cr） 和 316 不锈钢（Fe−Cr−Ni−Mo）中连铸水口的堵塞 问题. 浸入式水口内部的堵塞物主要为冷钢和氧 化物，其中氧化物主要为氧化铝和镁铝尖晶石类 夹杂物，同时存在少量未有效改性的钙铝酸盐类 夹杂物. Basu 等[19] 研究了含钛铝镇静钢的水口堵 塞情况，发现堵塞物主要由 Mg−Al−Ti−O 夹杂物和 冷钢组成. Gao 等[20] 发现含钛 409 不锈钢水口堵 塞物主要组成为 Al−Ti−O 夹杂物和冷钢. Maddalena 等[21] 研究 321 和 409 不锈钢连铸水口堵塞情况， 发现堵塞物主要为 TiN 和尖晶石夹杂，且尖晶石 能促进堆积物的形成. 孙彦辉等[22] 研究了 321 不 锈钢小方坯浸入式水口堵塞行为，发现 TiO2 过渡 层及 TiN 和高熔点夹杂物形成的结瘤层是堵塞物 的主要类型. 综上所述，常见水口堵塞物包括高熔 点氧化物和 TiN 夹杂. Li 等[5] 研究了国内钢厂 Al 脱氧 Ti 稳定 18Cr 铁 素体不锈钢水口堵塞情况，对出现严重节流问题 的连铸浸入式水口进行取样. 水口结瘤试样分为 四层，从水口内壁向水口中心依次为：耐材层，初 始冷钢层，堵塞物层以及最终冷钢层，利用扫描电 镜对水口结瘤物进行观察. 其中，堵塞物的成分面 分布如图 2 所示，主要由 (MgO−Al2O3 )rich−CaO−TiOx 和冷钢组成 . (MgO−Al2O3 )rich−CaO 类夹杂物 是 Ca 处理不完全导致的，是引起水口堵塞的原因之 一 ；通过热力学计算发现 ，降温过程中析出 的 (MgO−Al2O3 )rich−TiOx 类夹杂物是水口堵塞的另一 重要原因，而增加钢液中 Ca 元素含量会减少高熔 点镁铝尖晶石类夹杂物的生成. 在连铸过程中，高 熔点夹杂物附着在水口内壁，形成簇状堵塞物，从 而增加了钢水在堵塞物中的停留时间，加快了钢 水凝固，堵塞逐渐增加，最终引起水口完全堵塞. 2.2    脱氧制度对夹杂物的影响 为提高钛合金的收得率，含 Ti 不锈钢常使用 铝作为终脱氧剂，而钛合金的加入量与钢液中铝 含量会显著影响钢液中夹杂物的类型. 大多数学 者认为 Fe−Ti−Al−O 体系中存在 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 和 Al2TiO5 四个平衡相 ，而 且 Jung 等 [23] 提 出 在 1600 ℃ 时 ，Al2TiO5 复合相是液态夹杂物. Wang 等[24] 研究了铁液中不同钛铝比时，钢中典型夹杂 物的成分，发现当钛铝比小于 1 时，钢中主要的夹 杂物类型是 Al2O3；当钢中钛铝比为 15 时，主要的 夹杂物为复合型 Al2TiO5；当钢中钛铝比较高时， 主要夹杂物类型为 Ti3O5 . 不锈钢中 Al−Ti−O 平衡关系与铁液存在一定 的差异. Li 等[25] 利用国内钢厂实际生产和 FactSage 热力学软件计算了 1600 ℃ 时 Fe−11Cr 不锈钢中 Al−Ti−O 的平衡相图，计算结果如图 3（a）所示，横 坐标表示 Ti 元素质量分数，纵坐标表示 Al 元素质 量分数，图中数字表示钢液中 O 元素的质量分数. 平衡体系中也存在 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 和液态夹 0.08 Fe–18Cr T=1873 K T=1773 K (a) 0.06 [%N] [%Ti] 0.04 0.02 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.04 Fe–18Cr–8Ni T=1873 K T=1773 K (b) 0.03 [%N] [%Ti] 0.02 0.01 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 图 1 不锈钢中 TiN 稳定相图. （a）18Cr 铁素体不锈钢；（b）18Cr–8Ni 奥氏体不锈钢 Fig.1 Stability diagram of TiN in stainless steel: (a) 18Cr stainless steel; (b) 18Cr–8Ni stainless steel 王启明等： 含 Ti 不锈钢冶金工艺进展 · 1449 ·

.1450 工程科学学报，第43卷，第11期 Frozen stee 50m 图2水口堵塞物形貌及成分 Fig.2 Morphology and composition of the deposits in the submerged entry nozzle 杂物四个平衡相，其中液态夹杂物的成分为 主要为球形铝钛复合夹杂物，为液态夹杂物：当铝 Al2O,-TiOx.钢厂内钛稳定铁素体不锈钢精炼过程 质量分数降低到0.67×104和0.12×104时，试样中 中，钢液成分主要分布在液相夹杂物区域或靠近 主要为氧化钛类夹杂物.因此，将铝、钛含量控制 液相夹杂物区域，因此夹杂物的熔点较低：而且实 在A-Ti-O相图的液态氧化物区域，可以获得较 际取样观察到球形的、成分均匀的A1-Ti-O类夹 高的钛收得率和较好的钢水洁净度.Bai等2)研 杂物，证实了相图中液相夹杂物存在的合理性，此 究了Fe-20Cr不锈钢中Al、Ti添加对夹杂物的影 外，Li等2还研究了Fe-20Cr不锈钢中A1-Ti-0 响，发现钢液中添加Ti元素瞬间会生成TO,夹 的平衡相图，如图3(b)所示.进一步，李璟宇利 杂，但之后会被钢液中Al元素还原.Pan等2I研 用实验室2kg真空感应炉研究了不同铝、钛含量 究了321奥氏体不锈钢中A-Ti-0平衡关系，得 下，Fe-20Cr不锈钢中夹杂物的形成.发现铝质量 到相同的结果；但是，321奥氏体不锈钢中TN析 分数为8×10和6×10的试样中主要为氧化铝类 出温度较高，极易在氧化物上异质形核，进一步阻 夹杂物：铝质量分数为2.4×10和1.8×104的试样 碍核心氧化物的成分演变 (a) 1.0 Numerical value:mass fraction of O/10 (b) 1.0 Numerical value:mass fraction of O/1 8 AL.O: 15 11 0.1 .10 0.1 15 20 5 20 30 0.01 .30 50 Liquidoxide 0.01 70 Liquid oxide TiO 0.001-- Ti,O, 0.001 TiO 1200 160 230 140 1 140/1 10 11/90 10 0.001 0.01 0.1 0.001 0.01 0.1 [%T可 [%T可 图31600℃时铁素体不锈钢中A-Ti-0平衡相图.(a)11Cr铁素体不锈钢：(b)20Cr铁素体不锈钢 Fig.3 Stability diagram of the Al-Ti-O system in stainless steel at 600 C:(a)Fe-11Cr stainless steel;(b)Fe-20Cr stainless steel 不锈钢生产过程中常使用MgO含量较高的 时，A-Mg-Ti-O氧化物在1600℃温度下是液态 耐材以及含MgO的炉渣，高温冶炼过程MgO被 夹杂物.Zhang等B0研究发现钢液中Mg元素能将 部分还原到钢液中，提高钢液中Mg元素含量.在 固态Al2O,-TiO,夹杂物改性为液态夹杂物.Li等BI 铝脱氧镇静钢中，当有Mg存在时，易形成镁铝尖 研究了精炼过程中钛稳定18Cr不锈钢中夹杂物的 晶石类夹杂物.钛元素的添加加剧MgO的还原， 形成机理，发现提高钢液中T元素含量能够促进 促进钢液中Mg-A1-Ti-O复合型夹杂物的生成 镁铝尖晶石类夹杂转变为复合型Al2O,-MgO-TiOx Ren等通过实验室研究发现当TiO,含量较高 类夹杂物，包括内部固相镁铝尖晶石夹杂物和外

杂 物 四 个 平 衡 相 ， 其 中 液 态 夹 杂 物 的 成 分 为 Al2O3−TiOx . 钢厂内钛稳定铁素体不锈钢精炼过程 中，钢液成分主要分布在液相夹杂物区域或靠近 液相夹杂物区域，因此夹杂物的熔点较低；而且实 际取样观察到球形的、成分均匀的 Al−Ti−O 类夹 杂物，证实了相图中液相夹杂物存在的合理性. 此 外 ，Li 等[26] 还研究了 Fe−20Cr 不锈钢中 Al−Ti−O 的平衡相图，如图 3（b）所示. 进一步，李璟宇[6] 利 用实验室 2 kg 真空感应炉研究了不同铝、钛含量 下，Fe−20Cr 不锈钢中夹杂物的形成. 发现铝质量 分数为 8×10−4 和 6×10−4 的试样中主要为氧化铝类 夹杂物；铝质量分数为 2.4×10−4 和 1.8×10−4 的试样 主要为球形铝钛复合夹杂物，为液态夹杂物；当铝 质量分数降低到 0.67×10−4 和 0.12×10−4 时，试样中 主要为氧化钛类夹杂物. 因此，将铝、钛含量控制 在 Al−Ti−O 相图的液态氧化物区域，可以获得较 高的钛收得率和较好的钢水洁净度. Bai 等[27] 研 究了 Fe−20Cr 不锈钢中 Al、Ti 添加对夹杂物的影 响，发现钢液中添加 Ti 元素瞬间会生成 TiOx 夹 杂，但之后会被钢液中 Al 元素还原. Pan 等[28] 研 究了 321 奥氏体不锈钢中 Al−Ti−O 平衡关系，得 到相同的结果；但是，321 奥氏体不锈钢中 TiN 析 出温度较高，极易在氧化物上异质形核，进一步阻 碍核心氧化物的成分演变. 1.0 Numerical value: mass fraction of O/10−6 8 10 15 20 30 50 70 140 120 100 Liquid oxide 90 Al2O3 Ti3O5 Ti2O3 (a) 0.1 0.01 0.001 0.001 0.01 0.1 1 10−4 [%Al] [%Ti] 1.0 Numerical value: mass fraction of O/10−6 11 15 15 20 30 40 50 70 90 230 160 120 100 Liquid oxide 140 Al2O3 Ti3O5 Ti2O3 (b) 0.1 0.01 0.001 0.001 0.01 0.1 1 10−4 [%Al] [%Ti] 图 3 1600 ℃ 时铁素体不锈钢中 Al−Ti−O 平衡相图. （a）11Cr 铁素体不锈钢；（b）20Cr 铁素体不锈钢 Fig.3 Stability diagram of the Al–Ti–O system in stainless steel at 600 ℃: (a) Fe–11Cr stainless steel; (b) Fe–20Cr stainless steel 不锈钢生产过程中常使用 MgO 含量较高的 耐材以及含 MgO 的炉渣，高温冶炼过程 MgO 被 部分还原到钢液中，提高钢液中 Mg 元素含量. 在 铝脱氧镇静钢中，当有 Mg 存在时，易形成镁铝尖 晶石类夹杂物. 钛元素的添加加剧 MgO 的还原， 促进钢液中 Mg−Al−Ti−O 复合型夹杂物的生成. Ren 等[29] 通过实验室研究发现当 TiOx 含量较高 时 ，Al−Mg−Ti−O 氧化物在 1600 ℃ 温度下是液态 夹杂物. Zhang 等[30] 研究发现钢液中 Mg 元素能将 固态 Al2O3−TiOx 夹杂物改性为液态夹杂物. Li 等[31] 研究了精炼过程中钛稳定 18Cr 不锈钢中夹杂物的 形成机理，发现提高钢液中 Ti 元素含量能够促进 镁铝尖晶石类夹杂转变为复合型 Al2O3−MgO−TiOx 类夹杂物，包括内部固相镁铝尖晶石夹杂物和外 50 μm Frozen steel Inclusions Al Ti O Cr Mg Ca 图 2 水口堵塞物形貌及成分 Fig.2 Morphology and composition of the deposits in the submerged entry nozzle · 1450 · 工程科学学报，第 43 卷，第 11 期