16第一章北扳和化学健另一核谢斥力所午衡。“单电子键形成的条件在氛分于离子中，单电子继的共拔能决定于籍构I和构I（H·H+和H+·H）周的相互作用的大小，这可应用量广力学方法計算出来。这两个秸构具有相同的能量，因痛相作用能就完全表境为共振能，即其間发生了完全的共拔。但悬如果A、B两核是不相同的，则秸构B+IA.和糙构I1A+·B对应于不同的能值，不可能满足完全共搬的条件。这两个秸构中，比较稳定的那个结构（臂如是精构I）对体系基态将有较大的真献，同时把这个体系稳定下来的共援能（相对于构1而言）的数量将比相互作用能小些。图1-6中的曲綫示出两个共振籍构的能量差对于共搬的阻碍的影。这条曲綫的計算方法見附录V。相1.00.80.60.40.2t12两共振桔构阳的能蟹差留1-6对于有两个共振秸构的基态体系，稳定它的能盘（相对于两个共摄籍构中最意定的那个而言）和两个籍构間的能盘差的关系。图中所用的能量单位是两个构的作用能（共振积分）对于结构Ⅱ而言，精构丁愈稳定，它对于体系基态的贡献也愈大，由精构II参与共振以稳定体系的作用也就愈小。由于这个原因，我們估計只有在相同的原子間、或者是有可能使秸构1和ⅡI具有
171-5#分子和电子对键近于相等的能量的不同原了（即电餐性相近的原平子绒电子键。1-5氧分子和电子对键在1927年以前，不荐在满意的共价键理。化掌家感貂赠定在原子間有价键存在，井阐税着这个概念健立了整靠的翘验事实。但进-+步追究价键的粘构，却没有取得什么结果。「ewis朵取了把两个电子和一个键联系起来的步骤，银难说是建了理翁，因为他：对这种相互作用的本质以及键能的来源等基本周题都没有提出答案。道到1927年，通过Oondona6)以及Heitier和[ondon(27)等在氯分了方面的工作，共价键的理翁习开始发展。下面将就这些工作做一些介貂。Condon对氧分子的处理Condon根据Burrau对氧分子离子的处理方法讨了氮分子。他把两个电子导人Burrau对H的单电了所出的基态轨道中，具有这种精构的藝分子，其总能最由四部分租成：两个原了核的排斥能，Burrau計算过的第-个电子在两个核的力場中运动的能量，与此相等的第二个电子运动的能量以及两个电子的相互静电排斥能。Condon托小通过具体积分来算出最后一填，他只假定它和两个电子对核的作用能的比值是和基态氮原子中的一样，因为氮原子正相当于氧分子中的两个质子融合成一个核的极限情况。利用这样处理方法，他得到百，的能量曲获的极小点位于TAB一0.73埃处，键能为100千卡/克分于，这与实非常符合。不过这种符合不可赋子很大的意义，因为对于电于排斥能的估計值的确度，实在是相当难設的。Oondon的处理方法正是分子的电子籍构的分子鱿道法的摊型。在这个方法中，我們要安排出这样个波函数，把对电子引进一个运动范围伸展到两个或更多的原子核的电子献道牛去。过分子的电子构的第二个方法通常称为价键法，它所用的波菌数有这样的性质，即在两个原子間的电子对键的两个电子倾
18第一章共援和化学缝向于题留在这两个不同的原子上，这种方法的摊型是Heitler和Iondon处理氮分子的方法。我們境在就来过輪这个方法。氧分子的Heitler-London处理法氧分子是由可标記为A和B的两个核以及可标记为1和2的两个电子所租成的。就象在氧分子离子的处理那样，我們要計算不同核間距TB情克下的相瓦作用能。当两个核被此远离时，体系的基态就是两个基态氧原子。我們可以假定电子1和核A相合，另个电子2和核B相籍合。把相互作用能作为核距的函数来計算时，我們发现在远距离时存着微弱的吸引；但是当rB进--步精小时，它迅速地变为强烈的排斥（参見图1-7中的魔短）。根据这个計算看来，这两个原子不会秸合成稳定的分子。-朝相024E13YAB图1-7表示两个基态氧原子相互作用能的曲规。核商距TAR的标度以4=0.530埃为单位不过这单我忽略了可能的共振現象。因为电子2和核A粘合、电子1和核B粘合的粘构，与上面所假定的等效精构具有完全一样的稳定性。按照量子力学原则，我們不该认为其中某一单独精构可以描迹这个体系的基态，相反地我們要朵用一个这满种籍构作出同样贡献的粗合；创計算时我们必领考虑到这两个电子有如下交换位置的可能性：
191~5载分子和电子对处2.IfB粘构】H·1秸构ⅡH·21.H,这样得出来的相年作用能曲筏具有期显的极小点（参見图1一了中下面的实曲羧），这相当于稳定分于的形成。由Heitler，「iondon和Suigiua算得的从分开的原子生成分子时的生成能約为实龄值102.6下卡/克分子的67%，平衡核周距的計算值比观察值0.74埃大0.05埃。此外，Heitier-J.ondon波函数拌不满足稚里定理的要求（它、：不能使平均位能等于动能平均值的负两倍），因此作为分子正确波函数的近似，它基相当差的。王守竞对波函数作了筋单的改进。他用有效核电荷为Z的18波幽数米代替对分别围窥着核A.和核B而波函数径向部分相应于单位核电荷的基态氧原子18波函数，而且无計么变动到能最取得极小值。这样的处理給出符合難里定理要求的黏果。利用这个波函数算得的本衡核开距为0.75埃，与实值相符；算得的能为正确值的80%。有效核电7是1.17，这正象把电子分布函数适当地收到靠近两个核的区城内去。由此可以看到，对两个氢原子的体系进行这样一一个非常髓单的处理，能使稳定分子的生成得到解释，哪就是电子对键的能量主要是相当于两个电子在两个原子道之聞相互交换的共振能。部分离子性和变形作用在以上的中，都只考虑氧分子的两个电子在运动中分别靠近不同的核的籍构。不过两个离子型籍构III及IV：粘构IIIH:HH粘构IVH即两个电子和同-一个核籍合在一起的结构也应予以考虑。这类籍构包含一个正的氢离子+和一个具有氮粘构（层满）的餐的氢离子H："。共振最重要的规则之一是仅在具有同样多的未配对电子的结构之間才能发生共振。因为在负的离子中，两个电子占有同一载道，因而宅
20第一章共摄和化学键們是配对的，同时结构「和T中的成链电子也是配对的，所以上逆条件是满足了，因而可以料到在基态氧分子中，秸构、1是和帮构、订具有同样重要件的，当核周距离较大时，离子型粘构ITI和IV便不重要了。这是因为H+H --→H++H的反应热是一295.6千克分子，它是氮的电子亲合能H+e~-→H~+16.4T/克分子和氧的电离能人H++e--*H+312.0千卡/克分子之差；这个差值大到使得精构ITT，V远不及I、J稳定，以致前者不能有什么實献。但当A减小时，+和H的体偷吸引力稳定了构II和TV；在下衡距离AB一0.74埃时，每一离于粘构对分了基态的實献約为2%，相应的额外离子共摄能約为5.5千卡/克分子，或总能量的5%128。实測键能中余下的15%可能是由变形作用而来；这样的一项指的便是包括所有在前面筋单处理中被忽略了的复杂的相瓦作用。辫过多力面的努力，整于由James和Ooolidget3o做出了对基态氮分子的彻底满意而又精确的理处理。翘过他仔翻而费功夫的研究，获得的分子键能值是D（H）102.62千+卡/克分子这与实完全一致；平衡核間距利1搬动频率也表现出同样的符合。对基态氢分手的其他性质-一抗磁性磁化率、电极化率及其各向异性現象、范德华力等，也都做过理繪計算，井获得意的秸果，所以这个简单的共价分子的精构現在已翘很好地得到了解。把上述桔果归起来，氧分子中的键可描迹为主要是两个电子在两个核尚共摄的精果，这种現象貢献出总能量的80%，另外5%是由同样重要的两个离子型粘构HH*和H+H-所分担；能中余下的15%可算到称为变形作用的各种复杂相互作用811上.面去