1-4氢分子窗子和单电子链11图1-3在基态氧原子中，电子密度随离核距离的增加而减少的示意图个电子的情兑下就是所有的电于）在这个核力場中的运动。这样分子的电子能就可作为原子核构型的函数。分子在基态时的构型便是相当子这个能量函数极小值的构型，从而給予分子以最大的稳定性。对于氧分子离子，周题在于計算能量和两个原子核A，B的核周距rAB的函数关系。当TB的值很大时，体系的基态就是由互作用十分徽弱的一个基态氢原子（群如就是电子和核A）和一个氧离子（核B）所构成。假定在两个核彼此接近时，仍旧保持着丑+且+这样的秸构，算得的相互作用能就如图1-4中的虚綫那样，没有极小值。根据这个计算，我们可以設氢原子和氢离子是彼此相斥的，而不是相互吸引以形成稳定的分子离子。不过上面所假設的秸构过分髓单，不可能满意地描迹这个体
13第一章共振和化学进加架6a02841TAB图1-4氢原于和质子两的相互作用能曲接。最下面的曲横相当于秘定基态氢分子离子的形成。核间距TAB的标度以ag-0.530埃为单位系。我們假定过电子与核A形成基态氧原子：耳秸构IH:电子与核B形成基态氧原子（它再和核A相作用）的结构具有和第一秸构同样的稳定性：秸构IH·HB所以我們必须考虑在这两个籍构間共扳的可能性。这两个籍构是等效的，具有的能量也是一样的；在这种情说下，量子力学的基本原则要求这两个结构对体系的基态做出均等的真就。把对应子籍构I和II的波函数迭加起来，重行計算能量曲綫，可得到如图1-4中最下面的那条实綫201。它在丫B一1.08埃附近呈現出明显的极小，这表示由于电子在两个核間共扳，形成了爱定的单电子键，键能大的是60干卡/克分子。这种由于桔构I和II的粗合而带来的体系的额外稳定性以及键的形成，很难給予簡单解释；它是量子力学的共振現象的枯果。键的稳定性，可以説是电子在两核間往复共振的秸果，共振暂牵等于共振能50于卡/克分子除以Planeck常数h。对于基态氧分子离子，这个媛率为7×1014秒-1，为基态氢原子中电子核作轨道运动的频率的五分之一
131-4每分子离子和单电子镜在图1一4上的上面一条实秘表示基态氯原子和氧离子間相互作用的另一方式。这里精构工和也有均等的食献；在这种情T况下，共扳能使体系更不稳定，而不是更为稳定。当氢原子和氢离子彼此接近时，出现象这条曲粒那样被此相斥，或者象另一条曲那样彼此相吸而形成基态分子离子的机会，是均等的。）在这个讨中，我忽略了氧原子和离子开的另一类型的相互作用，在离子的电場中原子的变形（极化）。Dickinson誉考虑到这一点21]，他证明了变形要对键能另加10千卡/克分子的献。因此我们可以在的单电子键的总能量（61千卡/克分子）中，約80%（50千卡/克分子）系来自电子在两个核之間的共振，余下的是来自变形。非常精确的計算122铪出了从一个氢原子和一个氢离子形成基态氧分子离子时的能量是：D（H寸）-60.95±0.10千卡/克分子这和已知的但还不够精确的实驗值符合。下衡核間距的計算值是1.06埃，振动频率是2250厘米-1，这在計算和实測定的精确度范围内也都与实相符[2"]。图1-5示出氢分子离子的电子分布函数。可以看出，电子大部分的时間是存在于两核之間的很小区域内，难得走到远离两核的外谢去；同时我阅感觉到电子存在于两核之間，因而将两个核打在一起，这对于键的稳定性提供了一些解释。相对子氢原于而图1-5氢分子离子的电子牙布函数。上面的曲裁示两核联机上的两数值，下面的是等高图，从最外面的0.1逐步地增加到核七的1
14第一章共振和化学键言，电了分布钢数表现得比较集中；由图示的最外一个等高面（和当于分布函数极大值的1/10）所圈起来的体积仅是氢原子的相应T体积的31%。为方便起見，我彻可在被键合原子的符号之周加个点来表示单电工链，所以氢分子离子具有钻构式（丑·耳）+。里（Virial)定理我们可用另一种方法来氢分子离子，以便对单子键的本质调题提供一些新的看法。这里可以应用在量子力学和辫典力学都一一祥正确的单定理。根据这个宛理，在电子和原子核所构成的任何体系（任何原子、分子、晶体）中，当其处在定态（基态或任何个激发态）时，平均动能一定等手平均1位能的一；因为体采的总能量等于动能和位能之和，所以平均2动能就等于换过符号的总能量，而平均位能等手总能量的两倍：V--2KW--KV-2W在这些式中，K是不均动能（总是正的），是平均位能，W则为总能量，它是个常数。例如，相对于彼此相距无限远的一个质子和-一个电子而言，基态氧原子的总能量是一13.60电子伏特或－318.6千卡/克分子。因此这体系的平均动能必是十318.6干-卡/克分于，这个值正相当于上节所讲的方均根速度。在基态氢原子中，电子和原子核的平均位能是一627.2千卡/克分子，它相当手r=0.530埃（Bohr牛径）时的康偷能一%。氢分子离子在其基态时的能盈（相对于两个质子和一个电子）是313.6-60.9=—374.5千卡/克分子。因而在这个分子离子中，电子的平均动能豹为374.5干于/克分子（为两个核基本上是静止的，体系的大部分动能就是电子的动能，；在这个分子离子中，电子的运动比在基态原子中来得快。氧分子离子的平均位能为一749千卡/克分子。这个平乌位
15J-4甄分子离子和单电子键能是由下刻至填所租放的：两个质了間的本均位能，电子和第-一个质产配的体均位能和电第个质子間的4均饮能：启后两顶品彼此相等的。从总的下均位能中减去两个质子在相距为1，06埃（氧分子离于的平衡核間距）时的相互作用位能，即得后面两项之和。质子間的库偷作用是相斥的，所以它的位能是正的，等于/r在一1.06埃时，其值为314千卡/克分子。出此得电子和两个质于的平均位能是－749一314=一1063下/克分子。电了和每一个质子相互作用的不均位能就是此值的一牛，即一532千卡/克分，子；这可和氯原子中的一627.2千卡/克分子作比较。我們可以，氧分子离子相对于一个氧原子和一个质子的稳定性是电子分布函数在两个质子間的区域内高度集中的精果，这种集中使得电子和任一质·子間的稳定化康偷作用（一/r），几乎与基态氧原子中电子和质子的相互作用一样大。所以在氮分子离子中单电子键的稳定性可归籍为电子在这区域中的集中。就氧分子离子的波函数进一步分析，可以君出分布函数在两核之間的集中在很大程度上可被解释为相应于秸构1：H·Ｈ+和喆构II：H+，H的两个波函数相加起来的秸果。因此，我們可以共拔现象使得电子能够在电·与两核的相互作用最为强烈的区域内集中，从而铪出了键能。Helimann-Feynman定理Heliuannuw和Feynmanaal各自独立地发说了一个有趣的遗子力学定理。这个定理指出，在.分子中作用于每个核上的力恰等于根据典静电理从其他各个核以及各个电子的位和电荷計算出来的值；在这个計算中，电子的空間分布，可按照电子波函数的李方来推求。在分子的牛衡构型中，作用于每个核上的静力等于零；因此，就这个构型来说，一个核从其他各个核受到的推斥力恰好被它从各个电子受到的吸引力所抵销。例如当氢分子离子在其衡构型时，我佣可以設电子的分布相当于：电-于的3/7球形地分布于每个核的周凰，其余1/7分布于两核联上的中点，这种分布使每个核受电子的吸力正好被它受