实验2偏光显微镜法观察聚合物球晶形态结晶性聚合物随结晶条件不同，可形成多种晶体形态，如：单晶、球晶、树枝晶、纤维晶、串晶、及伸直链晶体等。在通常条件下，从聚合物浓溶液或溶体冷却结晶时，结晶性聚合物倾向于生成球晶。研究聚合物结晶结构的方法有X一射线衍射、小角激光光散射、偏光显微镜和电子显微镜等。观察几十微米以上的球晶，可用简便的偏光显微镜观察，若在偏光显微镜上装上热台和快速摄像装置，还可研究球晶的生长过程。球晶的完善程度和尺寸大小对结晶聚合物的实际性能有着很大影响，因此，对球晶形态的研究为体讨结晶聚合物制品的质量有理论和实际意义。一、目的要求1.了解偏光显微镜的基本结构和原理。2.掌握偏光显微镜的使用方法和目镜分度尺的标定方法。3．用偏光显微镜的观察球晶的形态，估算聚丙稀试样求球晶的大小。二、实验原理球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。实验证实，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。球晶生长方向核IS/acV(b)(a)(c)图1球晶生长示意图（a）晶片的排列与分子链的取向（其中a、b、c轴表示单位晶胞再各方向上的取向）；(b)球晶生长(c)长成的球晶用偏光显微镜观察球晶结构是根据聚合物晶体具有双折射性质。当一束光线进入各向同性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此各方向都具有相同的折射率。而对于各向6
6 实验 2 偏光显微镜法观察聚合物球晶形态 结晶性聚合物随结晶条件不同，可形成多种晶体形态，如：单晶、球晶、树枝晶、纤维 晶、串晶、及伸直链晶体等。在通常条件下，从聚合物浓溶液或溶体冷却结晶时，结晶性聚 合物倾向于生成球晶。研究聚合物结晶结构的方法有 X－射线衍射、小角激光光散射、偏光 显微镜和电子显微镜等。观察几十微米以上的球晶，可用简便的偏光显微镜观察，若在偏光 显微镜上装上热台和快速摄像装置，还可研究球晶的生长过程。球晶的完善程度和尺寸大小 对结晶聚合物的实际性能有着很大影响，因此，对球晶形态的研究为体讨结晶聚合物制品的 质量有理论和实际意义。 一、目的要求 1. 了解偏光显微镜的基本结构和原理。 2. 掌握偏光显微镜的使用方法和目镜分度尺的标定方法。 3. 用偏光显微镜的观察球晶的形态，估算聚丙稀试样求球晶的大小。 二、实验原理 球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的 片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以 晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。实验证实，球晶中分子链垂直球晶的半径方向。 图 1 球晶生长示意图 （a）晶片的排列与分子链的取向（其中 a、b、c 轴表示单位晶胞再各方向上的取向）； (b)球晶生长 (c)长成的球晶 用偏光显微镜观察球晶结构是根据聚合物晶体具有双折射性质。当一束光线进入各向同 性的均匀介质中，光速不随传播方向而改变，因此各方向都具有相同的折射率。而对于各向
异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相垂直的两束光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不想等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切化学性质都是和双折射有关。偏光显微镜是研究晶体形态有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正交场下进行的，即起偏镜的振动面与检偏镜的振动面相互垂直。在正交偏光镜间可以观察到球晶的形态，大小，数目及光性符号等。当高聚物处于熔融状态时，呈现关学各向同性，入射光自起偏镜通过熔体时，只有一束与起偏镜振动方向相同的光波，故不能通过与起偏镜成90°的检偏镜，显微镜的视野为暗场。高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体，当结晶体的振动方向与上、下偏光镜振动方向不一致时，视野明亮，就可以观察到晶体，其原因由图2作简要说明。图中P一P代表起偏镜的振动方向，A一A代表检偏镜的振动方向，N一N，M一M是晶体内某一切面内的两个振动方向。PVIAVNNP由图可知，晶体切面内的振动方向与偏光镜的振动方向不一致，设N振动方向与偏光镜振动方向P一P间的夹角为a。光先进入起偏镜，自起偏镜透出的平面偏光的振幅为OB光继续射至晶片上，由于切面内两振动方向不与P一P方向一致，因此要分解到晶体的两振动面中，分至N方向上光的振幅为OD，分至M方向上光的振幅为OE。自晶片透出的两平面偏光继续射至检偏镜上，由于检偏镜的振动方向与晶体切面内振动方向也不一致，故每一平面偏光都要一分为二，即OD振幅光分解为OF与DF振幅的光，OE振幅的光分解为EG和OG振幅的光。振幅为DF和EG的光由于它们的振动方向垂直于检偏镜的振动面，因而不能透过，而振幅为OG和OF的光，它们均在检偏镜的振动面内，因而能透过两光波在同一面内振动，必然要发生干涉，它们的合成波为：(1)Y=OF-OG=ODsina-OEcosaOD=OBcosaOB=Asinot7
7 异性的晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过它时，就会分解为振动平面互相 垂直的两束光，它们的传播速度除光轴方向外，一般是不想等的，于是就产生两条折射率不 同的光线，这种现象称之为双折射。晶体的一切化学性质都是和双折射有关。 偏光显微镜是研究晶体形态有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正 交场下进行的，即起偏镜的振动面与检偏镜的振动面相互垂直。在正交偏光镜间可以观察到 球晶的形态，大小，数目及光性符号等。 当高聚物处于熔融状态时，呈现关学各向同性，入射光自起偏镜通过熔体时，只有一束 与起偏镜振动方向相同的光波，故不能通过与起偏镜成 90的检偏镜，显微镜的视野为暗场。 高聚物自熔体冷却结晶后，成为光学各向异性体，当结晶体的振动方向与上、下偏光镜 振动方向不一致时，视野明亮，就可以观察到晶体，其原因由图 2 作简要说明。 图中 P－P 代表起偏镜的振动方向，A－A 代表检偏镜的振动方向，N－N，M－M 是晶 体内某一切面内的两个振动方向。 由图可知，晶体切面内的振动方向与偏光镜的振动方向不一致，设 N 振动方向与偏光 镜振动方向 P－P 间的夹角为 α。光先进入起偏镜，自起偏镜透出的平面偏光的振幅为 OB， 光继续射至晶片上，由于切面内两振动方向不与 P－P 方向一致，因此要分解到晶体的两振 动面中，分至 N 方向上光的振幅为 OD，分至 M 方向上光的振幅为 OE。自晶片透出的两平 面偏光继续射至检偏镜上，由于检偏镜的振动方向与晶体切面内振动方向也不一致，故每一 平面偏光都要一分为二，即 OD 振幅光分解为 OF 与 DF 振幅的光，OE 振幅的光分解为 EG 和 OG 振幅的光。振幅为 DF 和 EG 的光 由于它们的振动方向垂直于检偏镜的振动面，因 而不能透过，而振幅为 OG 和 OF 的光，它们均在检偏镜的振动面内，因而能透过两光波在 同一面内振动，必然要发生干涉，它们的合成波为： Y=OF－OG=ODsinα－OEcosα （1） OD=OBcosα OB=Asinωt A A P P M M N N G E D B F
又因晶片内N和M方向振动的两光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差设为8，则有：(2)OD=OBcosα(3)OE=OBsina=Asin(ot-)sina将（2）、（3）代入（1）整理得：odcos(ot(4)Y=Asin2α·sin22因合成光得强度与合成光振幅的平方成正比，故由（4）式可以得出：28I=A’sin?2α sin?2式中A为入射光的振幅，a是晶片内振动方向与起偏镜振动方向的夹角，转动载物台可以改变a，当a=元/4，3元/4，5元/4，7元/5.....时，光的强度最大，视野最高。如果晶体切面内的两振动方向与上、下偏光镜的振动方向成45°，此时晶体的亮度最大，当a=0，元/2，3元/2..*..时，I=0，视野全黑，如果晶体切面内的振动方向与起偏镜（或检偏镜）的振动方向平行时，即a=0，则晶体全黑，当晶体的轴和起偏镜的振动方向一致时，也出现全黑现象。在正交偏光镜下，晶体切面上的光的振动方向与A-A，P一P平行或近于平行，将产生消光，故形成分别平行于A一A，P一P的两个黑带（消光影），它们互相正交而构成黑十字，即Maltese干涉图。如图3所示。用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环。这可能是晶片周期性扭转产生的。如图4所示。图16~3紧乙烯球晶的偏光显微镜照片图16-4带消光同心圈环的聚乙烯球晶偏光星微镜照片8
8 又因晶片内 N 和 M 方向振动的两光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差设 为 δ，则有： OD=OBcosα （2） OE＝OBsinα=Asin(ωt－δ)sinα (3) 将（2）、（3）代入（1）整理得： Y=Asin2α ∙ sin cos（ωt－ ） （4） 因合成光得强度与合成光振幅的平方成正比，故由（4）式可以得出： I＝A2 sin22α ∙ sin2 式中 A 为入射光的振幅，a 是晶片内振动方向与起偏镜振动方向的夹角，转动载物台可 以改变 a，当 a= /4 ，3/4 ，5/4 ，7/5.时，光的强度最大，视野最高。 如果晶体切面内的两振动方向与上、下偏光镜的振动方向成 45°，此时晶体的亮度最大，当 a= 0，/2 ，3/2.时，I=0，视野全黑，如果晶体切面内的振动方向与起偏镜（或检偏镜） 的振动方向平行时，即 a= 0，则晶体全黑，当晶体的轴和起偏镜的振动方向一致时，也出现 全黑现象。 在正交偏光镜下，晶体切面上的光的振动方向与 A－A，P－P 平行或近于平行，将产 生消光，故形成分别平行于 A－A，P－P 的两个黑带（消光影），它们互相正交而构成黑十 字，即 Maltese 干涉图。如图 3 所示。 用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复杂的环状图案，即在特 征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消光同性圆环。这可能是晶片周期性扭转产生 的。如图 4 所示
三、仪器和试剂偏光显微镜，熔融装置，结晶装置，镊子，载玻片，盖玻片，聚丙烯/高分子量聚乙二醇。偏光显微镜如图5所示。011图5偏光显微镜1.仪器底座；2.视场光阑（内照明灯泡）；3.粗动调焦手轮4.微动调焦手轮；5.起偏器；6.聚光镜：7.旋转工作台（载物台）8.物镜；9.检偏镜；10.目镜：11.勃式镜调焦手轮生物显微镜，偏光显微镜从光学原理及结构来说，基本是相同的，只不过后者比前者多了一对偏光片（起偏镜及检偏镜），因而用偏光显微镜能观察具有双折射的各种现象。一般偏光显微镜的构造如图16-5所示：图中目镜10和物镜8，使物像得到放大倍数的乘积，起偏镜5和检偏镜9是由尼科尔棱镜或偏振片制成，它们的作用是使普通光变成偏振光，目前市场出售的偏光显微镜上的检偏镜多为固定的，不可旋转。也有检偏镜和起偏镜都可转0~180°的籍以控制两个偏振光互相平行或互相垂直的（正交），旋转工作台7是可以水平旋转360°的圆形平台，旁边附有标尺，可以直接读出转动的角度。工作台上的圆孔是使光线的通道。工作台可放置显微镜加热台，可研究在加热、冷却和恒温过程中聚合物结构的变化。微调手轮4及粗调手轮3是观察时用于调焦距的，使用过程中要注意先旋转为调手轮使微动处于中间位置再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后再观察试样的同时再慢慢上升镜筒，至看清物象为止，然后再左右旋转微调手轮使物体的像最清楚。四、实验步骤1.将一盖玻片放在260℃的电炉上，在盖玻片上放一小粒聚丙烯样品，待样品熔融盖上另一盖玻片，压成薄膜。再熔融1min，迅速转移至120℃的结晶炉内结晶1h待用。2．选择合适的放大倍数的目镜和物镜，目镜需带有分寸尺，把载物台显微尺放在载物台上，调节焦距至显微尺清晰可见，调节载物台使目镜分度尺与显微尺基线重合。显微尺长9
9 三、仪器和试剂 偏光显微镜，熔融装置，结晶装置，镊子，载玻片，盖玻片，聚丙烯/高分子量聚乙二 醇。 偏光显微镜如图 5 所示。 图 5 偏光显微镜 1.仪器底座；2.视场光阑（内照明灯泡）；3.粗动调焦手轮； 4.微动调焦手轮；5.起偏器；6.聚光镜；7.旋转工作台（载物台） 8.物镜；9.检偏镜；10.目镜；11.勃式镜调焦手轮 生物显微镜，偏光显微镜从光学原理及结构来说，基本是相同的，只不过后者比前者多 了一对偏光片（起偏镜及检偏镜），因而用偏光显微镜能观察具有双折射的各种现象。 一般偏光显微镜的构造如图 16-5 所示：图中目镜 10 和物镜 8，使物像得到放大倍数的 乘积，起偏镜 5 和检偏镜 9 是由尼科尔棱镜或偏振片制成，它们的作用是使普通光变成偏振 光，目前市场出售的偏光显微镜上的检偏镜多为固定的，不可旋转。也有检偏镜和起偏镜都 可转 0~180°的籍以控制两个偏振光互相平行或互相垂直的（正交），旋转工作台 7 是可以水 平旋转 360°的圆形平台，旁边附有标尺，可以直接读出转动的角度。工作台上的圆孔是使 光线的通道。工作台可放置显微镜加热台，可研究在加热、冷却和恒温过程中聚合物结构的 变化。 微调手轮 4 及粗调手轮 3 是观察时用于调焦距的，使用过程中要注意先旋转为调手轮 使微动处于中间位置再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后再观察试样的同 时再慢慢上升镜筒，至看清物象为止，然后再左右旋转微调手轮使物体的像最清楚。 四、实验步骤 1. 将一盖玻片放在 260℃的电炉上，在盖玻片上放一小粒聚丙烯样品，待样品熔融， 盖上另一盖玻片，压成薄膜。再熔融 1min，迅速转移至 120℃的结晶炉内结晶 1h 待用。 2. 选择合适的放大倍数的目镜和物镜，目镜需带有分寸尺，把载物台显微尺放在载物 台上，调节焦距至显微尺清晰可见，调节载物台使目镜分度尺与显微尺基线重合。显微尺长
1.00mm，等分为100格，观察显微尺1mm占分度尺几十格，即可知分度尺1格为多少mm3.将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，读出相邻两球晶中心连线在分度尺上所占的格数，将格数乘以mm/格（已经显微尺标定）即可估算球晶直径。五、数据处理1.画出用偏光显微镜所观察到的球晶形态示意图。2.计算球晶直径。六、思考题1.用偏光显微镜观察聚合物球晶形态的原理是什么？2.球晶大小与结晶温度的依赖关系怎样？3.在偏光显微镜正交条件下，观察聚乙烯，聚丙烯球晶的光学效应，并解释出现黑十字和一系列同心圆环的结晶光学原理。4．聚合物晶体生长依赖什么条件，在实际生产中如何控制晶体的形态？10
10 1.00mm，等分为 100 格，观察显微尺 1mm 占分度尺几十格，即可知分度尺 1 格为多少 mm. 3. 将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，读出相邻两球晶 中心连线在分度尺上所占的格数，将格数乘以 mm/格（已经显微尺标定）即可估算球晶直 径。 五、数据处理 1. 画出用偏光显微镜所观察到的球晶形态示意图。 2. 计算球晶直径。 六、思考题 1. 用偏光显微镜观察聚合物球晶形态的原理是什么？ 2. 球晶大小与结晶温度的依赖关系怎样？ 3．在偏光显微镜正交条件下，观察聚乙烯，聚丙烯球晶的光学效应，并解释出现黑十 字和一系列同心圆环的结晶光学原理。 4．聚合物晶体生长依赖什么条件，在实际生产中如何控制晶体的形态？