§4.7电子顺磁共振谱 电子顺磁共振( Electron paramagnetic resonance简称EPR)或称电子自旋共振 ( Electron Spin Resonance简称ESR),是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物 质的现代分析方法。 自从1945年物理学家柴伏依斯基( Zavoisky)发现电子顺磁共振现象至今已有 五十多年的历史,在半个多世纪中,EPR理论、实验技术、仪器结构性能等方面都 有了很大的发展,尤其是电子计算机技术和固体器件的使用,使EPR谱仪的灵敏 度、分辨率均有了数量级的提高,从而进一步拓展了EPR的研究和应用范围。EPR 这一现代分析方法在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和 年代学等领域内获得了越来越广泛的应用。 4.7.1基本原理 1.顺磁共振产生条件 当含有未成对电子的物质置于外磁场中时,由4.1.2节可知,电子的磁矩μ与外磁场 B的相互作用能为 E=-H·B (4.7.1) 式中O是n与Bn间的夹角,是μ沿BD方向的投影,m是电子的磁量子数,可取值为 S、S-1、…、-S,共2S+1个值。其相邻能级的能量差为 aE=geA (4.7.2) 如果只有一个未成对电子,则沿磁场B方向的分量m只取±两个值。其两种可能状态的 能量分别是 Ea=8eABBo, EB gloBO (4.7.3) (47.3)式表明,当B0=0时,Ea=E=0,两种自旋的电子具有相同的能量。当B0≠0时, 分裂为两个能级,能级分裂的大小与H成正比(如图471(a)所示),两能级间能量差为: E=E-E (4.7.4) 由(474)式知,顺磁物质分子中未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂,如果在垂 直于磁场B的方向上施加频率为v的电磁波,由于磁能级跃迁的选律是△ms=±1,所以当满 足下面条件 hv=gloBO (4.7.5) 则处在上下两能级的电子发生受激跃迁,其净结果是有一部分低能级中的电子吸收电磁波能 量跃迁到高能级中。这就是电子顺磁共振现象。(47.5)式称为FPR共振条件式,式中h是普朗
§4. 7 电子顺磁共振谱 电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 简称 EPR)或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称 ESR)，是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物 质的现代分析方法。 自从 1945 年物理学家柴伏依斯基（Zavoisky）发现电子顺磁共振现象至今已有 五十多年的历史，在半个多世纪中，EPR 理论、实验技术、仪器结构性能等方面都 有了很大的发展，尤其是电子计算机技术和固体器件的使用，使 EPR 谱仪的灵敏 度、分辨率均有了数量级的提高，从而进一步拓展了 EPR 的研究和应用范围。EPR 这一现代分析方法在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和 年代学等领域内获得了越来越广泛的应用。 4 . 7.1 基本原理 1．顺磁共振产生条件 当含有未成对电子的物质置于外磁场中时，由 4.1.2 节可知，电子的磁矩 与外磁场 B0 的相互作用能为： E =－·B0 = －B0 cos = －zB0= mSgeBB0 (4.7.1) 式中 是 与 B0 间的夹角，z 是 沿 B0 方向的投影，mS是电子的磁量子数，可取值为 S、S-1、、-S，共2S+1个值。其相邻能级的能量差为 E = ge B B0 （4.7.2） 如果只有一个未成对电子，则沿磁场B方向的分量mS只取 1 2 两个值。其两种可能状态的 能量分别是 0 0 2 1 ; 2 1 E = ge B B E = − ge B B (4.7.3) (4.7.3) 式表明，当B0＝0 时，Ｅ＝Ｅ＝0，两种自旋的电子具有相同的能量。当B0 0 时， 分裂为两个能级，能级分裂的大小与Ｈ成正比（如图4.7.1（a）所示），两能级间能量差为： E = E − E = ge B B0 (4.7.4) 由 (4.7.4)式知，顺磁物质分子中未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂，如果在垂 直于磁场B0 的方向上施加频率为 的电磁波，由于磁能级跃迁的选律是mS= 1，所以当满 足下面条件 h = ge B B0 (4.7.5) 则处在上下两能级的电子发生受激跃迁，其净结果是有一部分低能级中的电子吸收电磁波能 量跃迁到高能级中。这就是电子顺磁共振现象。(4.7.5)式称为EPR共振条件式，式中h是普朗
克常数。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线,EPR谱的谱线形 状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。通常,现代EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次 微分线型,即一次微分谱线,如图47.1(b)所示。 47.1电子自旋能级的分裂及ESR谱图 2.线宽、线型 1)线宽:EPR谱线的宽度(简称线宽)可用吸收谱线半高处的半宽来表示,但多数 情况下是用一次微分谱的峰一峰极值间的宽度ABP表示,以磁场强度单位高斯(G)为单位。 不同样品的谱线宽度可以有很大差别,有的只有0.1G,有的宽到数百G。谱线宽度不仅与电 子自旋和外加磁场间的相互作用有关,而且与电子自旋和样品内环境间的相互作用有关 因此研究线宽可以获得自旋环境的信息 导致谱线增宽的基本原因有两个方面:寿命增宽( lifetime broadening)和久期增宽 ( secular broadening)。寿命增宽是由于电子不是静止地固定在某一能级上,而是不停地跃迁 在两个能级之间,这是一个动态平衡过程,因此电子停留在某一自旋能级上的寿命只能是个 有限值。导致电子不停地跃迁的原因是由于顺磁粒子和”晶格”(即它所处的周围环境)之 间存在着能量的耦合,即称为“自旋一晶格相互作用”。这种作用愈强,ΔI愈短,根据测不 准关系,ΔB愈宽。要减弱自旋一晶格相互作用,必须尽量减弱顺磁粒子和晶格热振动之间的 耦合。这就是有些EPR实验需要在低温下(42K)进行的原因。久期增宽是由顺磁粒子周围 变化的局部磁场所引起的,这是样品中有许多小磁体(未成对电子、磁性核),它们之间存在 着相互作用。如果增加这些顺磁性粒子间的距离,这种自旋-自旋相互作用就可减弱。通常, 用逆磁性材料(如溶剂)稀释样品的方法,可减弱这类増宽效应,使EPR谱线变窄。实际 上,上述两种增宽原因是引起谱线增宽的一个总效应,即自旋一自旋相互作用和自旋一晶格 相互作用的两方面综合的结果,使谱线有一定的宽度 2)线型:在实验中得到的EPR谱线形状是多种多样的,从理论分析其线型可分为洛伦 兹( Lorentz)线型和高斯( Gauss)线型两类。如图472所示
克常数。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸收谱线，EPR 谱的谱线形 状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。通常，现代EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次 微分线型，即一次微分谱线，如图4.7.1（b）所示。 图 4.7.1 电子自旋能级的分裂及ESR谱图 2. 线宽、线型 1) 线宽: EPR 谱线的宽度（简称线宽）可用吸收谱线半高处的半宽来表示，但多数 情况下是用一次微分谱的峰－峰极值间的宽度 Bpp 表示，以磁场强度单位高斯（G）为单位。 不同样品的谱线宽度可以有很大差别，有的只有 0.1G，有的宽到数百 G。谱线宽度不仅与电 子自旋和外加磁场间的相互作用有关，而且与电子自旋和样品内环境间的相互作用有关。 因此研究线宽可以获得自旋环境的信息。 导致谱线增宽的基本原因有两个方面：寿命增宽（lifetime broadening）和久期增宽 （secular broadening）。寿命增宽是由于电子不是静止地固定在某一能级上，而是不停地跃迁 在两个能级之间，这是一个动态平衡过程，因此电子停留在某一自旋能级上的寿命只能是个 有限值。导致电子不停地跃迁的原因是由于顺磁粒子和＂晶格＂（即它所处的周围环境）之 间存在着能量的耦合，即称为“自旋－晶格相互作用”。这种作用愈强， t 愈短，根据测不 准关系，B 愈宽。要减弱自旋－晶格相互作用，必须尽量减弱顺磁粒子和晶格热振动之间的 耦合。这就是有些 EPR 实验需要在低温下（4.2K）进行的原因。久期增宽是由顺磁粒子周围 变化的局部磁场所引起的，这是样品中有许多小磁体（未成对电子、磁性核）,它们之间存在 着相互作用。如果增加这些顺磁性粒子间的距离，这种自旋-自旋相互作用就可减弱。通常， 用逆磁性材料（如溶剂）稀释样品的方法，可减弱这类增宽效应，使 EPR 谱线变窄。实际 上，上述两种增宽原因是引起谱线增宽的一个总效应, 即自旋－自旋相互作用和自旋－晶格 相互作用的两方面综合的结果，使谱线有一定的宽度。 2） 线型：在实验中得到的EPR 谱线形状是多种多样的，从理论分析其线型可分为洛伦 兹( Lorentz)线型和高斯（Gauss）线型两类。如图 4.7.2 所示：
图4.7.2洛伦兹与高斯吸收线型的比较 两者主要的区别是 Lorentz线型比 Gauss线型有较长拖尾现象。 Lorentz线型通常意味 着所有自由基共振于同一磁场(均匀加宽) Gauss型是体系中各顺磁粒子共振于稍略不同磁 场的结果。稀溶液顺磁体系的线型是 Lorentz线型,而许多 Lorentz线型谱线的迭加结果就 趋于 Gauss线型。实际情况往往是处于中间状态。两类线型的解析形式如下: (4.7.6) 1+bX2 Gaus型Y=ae-b (4.7.7) 3.g因子 式(47.5)的ESR共振条件hv=8HBB0h仅仅适合自由电子。对于实际体系的分子中 的分子磁矩除了电子磁矩外还要考虑到轨道磁矩的贡献。实际上各种顺磁物质的g因子并不 都等于自由电子的g,利用(475)式,当波谱仪采用扫场法时,固定微波频率v,则成立 gugB/h (4.7.8) 对于不等于g的新定义的g因子,ESR共振需要的实际磁场强度不是B而是B,所以从分子实 际发生共振吸收时的磁场强度B=Bn+B’可得到该分子的g因子。(478)式是更通用的电子自 旋共振条件。其中B′是分子内部各种磁性粒子所产生的局部磁场,该局部磁场B′由分子结 构确定。因此g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性,所以说它是能够提供分子结构 信息的一个重要参数 g因子反映了分子内部的结构特征(即与自旋角动量、轨道角动量以及它们的相互作用 的结构有关,例如N化合物中N信号的g因子值依赖于N周围的配位场,NiBn2是227 NiSO47H2O是2.20,N(NH2bBr2是2.18,[N(H2ObP是2.25等,因此ESR中的g因子与NMR 中的化学位移δ在反映结构特征方面有其相似之处。表47列出了一些典型顺磁物质的g因 子值。对于自由电子,它只具有自旋角动量而无轨道角动量,或者说它的轨道角动量已经完 全猝灭了,所以其g因子的值g=20023。对于大部分自由基而言,其g值都十分接近g值, 因它们自旋的贡献占99%以上。但是大多数过渡金属离子及其化合物的g值就偏离g=值 g值偏离gε的原因主要是其轨道角动量对电子磁矩的贡献不等于零。所以,g因子是能够 反映磁性分子中电子自旋和轨道运动之间相互作用,即自旋角动量和轨道角动量贡献大小的 结构信息的重要参数
图 4.7.2 洛伦兹与高斯吸收线型的比较 两者主要的区别是 Lorentz 线型比 Gauss 线型有较长拖尾现象。Lorentz 线型通常意味 着所有自由基共振于同一磁场（均匀加宽）。Gauss 型是体系中各顺磁粒子共振于稍略不同磁 场的结果。稀溶液顺磁体系的线型是 Lorentz 线型，而许多 Lorentz 线型谱线的迭加结果就 趋于Gauss 线型。实际情况往往是处于中间状态。两类线型的解析形式如下： Lorentz型 Y = 2 1 bX a + (4.7.6) Gauss 型 Y = 2 bX ae − (4.7.7) 3． g 因子 式（4.7.5）的ESR共振条件 h = ge B B0 / h 仅仅适合自由电子。对于实际体系的分子中 的分子磁矩除了电子磁矩外还要考虑到轨道磁矩的贡献。实际上各种顺磁物质的g 因子并不 都等于自由电子的ge，利用（4.7.5）式，当波谱仪采用扫场法时，固定微波频率，则成立 = g B B/ h (4.7.8) 对于不等于ge 的新定义的g 因子，ESR共振需要的实际磁场强度不是B0而是B，所以从分子实 际发生共振吸收时的磁场强度B=B0+B，可得到该分子的g 因子。(4.7.8)式是更通用的电子自 旋共振条件。其中 B 是分子内部各种磁性粒子所产生的局部磁场，该局部磁场B 由分子结 构确定。因此 g 因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构 信息的一个重要参数。 g 因子反映了分子内部的结构特征（即与自旋角动量、轨道角动量以及它们的相互作用 的结构有关），例如Ni2+化合物中Ni2+信号的g 因子值依赖于Ni2+周围的配位场，NiBr2是2.27， NiSO47H2O是2.20，Ni(NH3)6Br2是2.18，[Ni(H2O)6] 2+是2.25等，因此ESR中的g 因子与NMR 中的化学位移在反映结构特征方面有其相似之处。表 4.7.1列出了一些典型顺磁物质的g 因 子值。对于自由电子，它只具有自旋角动量而无轨道角动量，或者说它的轨道角动量已经完 全猝灭了，所以其 g 因子的值 ge= 2.0023。对于大部分自由基而言，其 g 值都十分接近ge 值， 因它们自旋的贡献占 99％ 以上。但是大多数过渡金属离子及其化合物的 g 值就偏离 ge 值。 g 值偏离 ge 的原因主要是其轨道角动量对电子磁矩的贡献不等于零。所以，g 因子是能够 反映磁性分子中电子自旋和轨道运动之间相互作用，即自旋角动量和轨道角动量贡献大小的 结构信息的重要参数
表4.7.1一些顺磁化合物的g值 化合物 电子组态 说明 自由电子 2.0023 有机自由基 2.0022~ 2.010 Fe3+在ZnO中 3d5 2.0060 半充满g三ge N在 Zn SiF66H2O 3d8 225大于半充满g>g Fe2+在MgO中 3d6 3.43大于半充满8>g Ti3+在CH3OH 3d 1.9532|小于半充满g<g Co2+在MgO中 3d7 4278大于半充满 当顺磁样品的原子处在固体晶体或大分子中时,其g因子具有各向异性的特性。实验 表明,不少固体的谱线显著地依赖于晶体样品在磁场中间的取向。例如,固体受辐照后, 在其中产生取向的自由基,单晶中的过渡金属离子,以及单晶中顺磁点缺陷等都呈现各向 异性的性质。g因子的各向异性通常用二级张量形式来描述。如果分子的主轴用X、Y、Z 作标记,则各向异性gx,8y,g=分别表示磁场中的分子沿X、Y、Z方向的g因子 如果分子在八面体、四面体或立方体等高度对称的体系中,X,Y,Z方向都是相同的, 则gx=gy=gx,在这种体系中,g因子是各向同性的,可用一个单值来表示。如果顺磁粒子 在低粘滞性的溶液中,分子的快速翻滚使全部g因子的各向异性都被平均掉了,则g因子 也表现为各向同性。这时g因子可以认为是对所有取向取平均的有效值,即 (4.7.9) 如果分子含有一个n重对称轴,且n≥3(即含三重或多重对称轴),这称为轴对称分子 在这种情况下,如果对称轴为Z,则X与Y方向相同,即gx=y≠g=。通常用g代表 平行于对称轴Z的g因子(即g=g=);用g代表垂直于此轴的g因子(即g=gx =8y)。对于不含三重或多重对称轴的分子,g因子的主值就都不同,即gx≠8y≠8=。 对随机取向的顺磁物质所观察到的波谱代表B的所有可能值的叠加。在杂乱无序的情况 下,g因子的各向异性使谱线比固有线宽大为增宽,可能只得到一条宽而无结构的谱线,结 果g因子主值的一切信息都丢失了。但是,如果g因子主值差别非常显著,即使体系是无 序的,也能得到部分信息,这一事实可用g>8的情况来说明,见图473的(a)和(b)图47.3 的(c)和(d)表示gx≠8ny≠8=时的谱线形状 g因子的测量可根据(478式得g=hv/AB,只要用微波频率计和高斯计分别测得频 率(H)和磁场(G)数据,即可计算得g值
表 4 .7.1 一 些 顺 磁 化合物 的 g 值 化合物 电子组态 g 值 说明 自由电子 2.0023 有机自由基 2.0022~ 2.010 Fe3 +在 ZnO 中 3d5 2.0060 半充满 g ge Ni2 在 ZnSiF6·6H2O 3d8 2.25 大于半充满 g>ge Fe2 +在 MgO 中 3d6 3.43 大于半充满 g>ge Ti 3 +在 CH3OH 3d1 1.9532 小于半充满 g<ge Co2 +在 MgO 中 3d7 4.278 大于半充满 g>ge 当顺磁样品的原子处在固体晶体或大分子中时，其g 因子具有各向异性的特性。实验 表明，不少固体的谱线显著地依赖于晶体样品在磁场中间的取向。例如，固体受辐照后， 在其中产生取向的自由基，单晶中的过渡金属离子，以及单晶中顺磁点缺陷等都呈现各向 异性的性质。g 因子的各向异性通常用二级张量形式来描述。如果分子的主轴用Ｘ、Ｙ、Ｚ 作标记，则各向异性 gxx ，gyy ，gzz 分别表示磁场中的分子沿Ｘ、Ｙ、Ｚ方向的ｇ因子。 如果分子在八面体、四面体或立方体等高度对称的体系中, X，Y，Z方向都是相同的， 则gxx＝gyy＝gzz ，在这种体系中，g 因子是各向同性的，可用一个单值来表示。如果顺磁粒子 在低粘滞性的溶液中，分子的快速翻滚使全部 g 因子的各向异性都被平均掉了，则 g 因子 也表现为各向同性。这时 g 因子可以认为是对所有取向取平均的有效值，即 gav ＝ 3 1 (gxx + gyy + gzz ) (4.7.9) 如果分子含有一个 n 重对称轴，且 n 3（即含三重或多重对称轴），这称为轴对称分子。 在这种情况下，如果对称轴为Z，则 X 与 Y 方向相同，即 gxx = gyy gzz 。通常用 g// 代表 平行于对称轴Z的 g 因子 ( 即g// = gzz ) ; 用 g⊥ 代表垂直于此轴的 g 因子 ( 即 g⊥ = gxx =gyy )。对于不含三重或多重对称轴的分子，g 因子的主值就都不同，即 gxx gyy gzz 。 对随机取向的顺磁物质所观察到的波谱代表 B 的所有可能值的叠加。在杂乱无序的情况 下，g 因子的各向异性使谱线比固有线宽大为增宽，可能只得到一条宽而无结构的谱线，结 果 g 因子主值的一切信息都丢失了。但是，如果 g 因子主值差别非常显著，即使体系是无 序的，也能得到部分信息，这一事实可用 g// g⊥ 的情况来说明，见图 4.7.3 的(a)和(b)。图 4.7.3 的(c)和(d)表示 gxx gyy gzz 时的谱线形状。 ｇ因子的测量可根据(4.7.8)式得ｇ＝ｈ／B B，只要用微波频率计和高斯计分别测得频 率（Hz）和磁场（Ｇ）数据，即可计算得ｇ值
图473随机取向体系的EPR谱。(“×”号标志出现各g值的位置) (1)g>g4:(a)吸收谱,(b)一次微分谱 (2)gx≠gy≠g=:(c)吸收谱,(d)一次微分谱。 4.超精细相互作用 顺磁物质分子中的未成对电子不仅与外磁场有相互作用,而且还与附近的磁性 核有相互作用,这种未成对电子自旋与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细耦合或 超精细相互作用。由于超精细相互作用,使原先单一的EPR谱线分裂成多重谱线 这些谱线称为超精细谱线。通过分析谱线数目、谱线间隔及其相对强度,可以判断 与电子相互作用的核的自旋种类、数量及相互作用的强弱,有助于确定自由基等顺 磁物质的分子结构 原子核的磁性,是取决于原子的质量和原子序数的奇耦性。常用磁性核的自旋量子数列 于表421中 由于未成对电子受邻近的磁性核的作用,所以,在电子处除了感受到外磁场作用外 还受到了磁性核产生的局部磁场的作用。磁性核的核自旋量子数Ⅰ是量子化的,即m有 (2}+1)个值,所以局部磁场的大小也有(2H+1)个值,这就可能在(2+1)个外磁场处观 察到共振,波谱就分裂成多条谱线。下面讨论几种简单的体系 1)一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 [1]含有一个=1/2的体系 该体系中只有一个未成对电子和一个=1/2的核,电子自旋有二种状态,即ms=±1/2 磁性核也有二种状态,即m=±12,所以体系有四个自旋状态。根据微扰理论,这些状态 能量公式为 E(ms, m,)=msguB B+msm,a' (47.10) 其中a是各向同性的超精细耦合常数,单位为尔格。以上四个自旋状态能量分别是
图 4.7.3 随机取向体系的EPR谱。（“×”号标志出现各 g 值的位置 ） （1）g// g⊥ : （a）吸收谱,（b）一次微分谱。 （2）gxx gyy gzz :（c）吸收谱,（d）一次微分谱。 4. 超精细相互作用 顺磁物质分子中的未成对电子不仅与外磁场有相互作用，而且还与附近的磁性 核有相互作用，这种未成对电子自旋与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细耦合或 超精细相互作用。由于超精细相互作用，使原先单一的 EPR 谱线分裂成多重谱线， 这些谱线称为超精细谱线。通过分析谱线数目、谱线间隔及其相对强度，可以判断 与电子相互作用的核的自旋种类、数量及相互作用的强弱，有助于确定自由基等顺 磁物质的分子结构。 原子核的磁性，是取决于原子的质量和原子序数的奇耦性。常用磁性核的自旋量子数列 于表 4.2.1 中。 由于未成对电子受邻近的磁性核的作用，所以，在电子处除了感受到外磁场作用外， 还受到了磁性核产生的局部磁场的作用。磁性核的核自旋量子数 I 是量子化的，即 mI 有 （2I+1）个值，所以局部磁场的大小也有（2I+1）个值，这就可能在（2I+1）个外磁场处观 察到共振，波谱就分裂成多条谱线。下面讨论几种简单的体系。 1) 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用 [1] 含有一个I ＝12 的体系 该体系中只有一个未成对电子和一个I ＝12 的核，电子自旋有二种状态，即mS＝ 12， 磁性核也有二种状态，即mI＝ 12，所以体系有四个自旋状态。根据微扰理论，这些状态 能量公式为 E(m ,m ) m g B m m a' S I = S B + S I （4.7.10） 其中 a' 是各向同性的超精细耦合常数，单位为尔格。以上四个自旋状态能量分别是