§52质谱图及其离子峰 5.2.1质谱图与质谱表 质谱给出两种数据形式:质谱图,质谱表 质谱图以质荷比(m/)为横坐标,相对强度为纵坐标构成。一般以原始质谱图上的最 强的离子峰定为基峰,其相对强度为100%,其他离子峰则以对基峰的相对百分值表示。也 有把总离子流的强度定为100%,以次计算各离子所占的百分数来表示。图可以直观地看到 分子的整个质谱 质谱表以表格的形式表示质谱数据。有质荷比和相对强度两项。表可以给出精确的数 值,有助于进一步分析 5.2.2主要离子峰的类型 解析质谱图,必须要区别各种类型的质谱峰,研究峰的形成过程、变化规律及其与分 子结构的关系。 1.分子离子峰 分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子,相应的质谱峰称为分子离 子峰或母峰。分子离子标记为M,是一个游离基离子,其中“+”表示有机物分子M失去 一个电子而电离,““表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子 称为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基,具有较高的反应活性。具有配对电子的离 子,称为偶电子离子。它比奇电子离子稳定 分子离子峰是除同位素峰外,质量数最大的质谱峰,位于质谱图的高质荷比端。分子 离子质量对应于中性分子的质量,因此可用其确定分子量。几乎所有的有机化合物都可以 产生可以辨认的分子离子峰,其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物 的分子离子峰强,而高分子量烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱 2.准分子高子峰 准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子,记为[M+H+、[MH+。其相应的 质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子,结构比较稳定,常由软电离技 术产生。 3.碎片离子峰 在离子源中,当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时,原子之间的一些键 还会进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰 称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子,而狭义的碎片离子
§5.2 质谱图及其离子峰 5.2.1 质谱图与质谱表 质谱给出两种数据形式：质谱图，质谱表。 质谱图以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般以原始质谱图上的最 强的离子峰定为基峰，其相对强度为 100%，其他离子峰则以对基峰的相对百分值表示。也 有把总离子流的强度定为 100%，以次计算各离子所占的百分数来表示。图可以直观地看到 分子的整个质谱。 质谱表以表格的形式表示质谱数据。有质荷比和相对强度两项。表可以给出精确的数 值，有助于进一步分析。 5.2.2 主要离子峰的类型 解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分 子结构的关系。 1．分子离子峰 分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为分子离 子峰或母峰。分子离子标记为 M+．，是一个游离基离子，其中“+”表示有机物分子 M 失去 一个电子而电离，“·”表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子， 称为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。具有配对电子的离 子，称为偶电子离子。它比奇电子离子稳定。 分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。分子 离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定分子量。几乎所有的有机化合物都可以 产生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物 的分子离子峰强，而高分子量烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。 2．准分子离子峰 准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为[M+H]+、[M-H]+。其相应的 质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技 术产生。 3．碎片离子峰 在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时，原子之间的一些键 还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰 称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子，而狭义的碎片离子
仅指由简单碎裂而产生的离子 分子的碎裂过程与其结构有密切关系,研究质谱图中相对强度最大的,即最大丰度的 离子碎裂过程,通过对各种碎片离子峰高的分析,有可能获得整个分子结构的信息。如正 丁酸甲酯质谱图。m/z为43,71和59碎片离子的碎裂产生过程为 CH, CH, CH,+ CO m/z43 CH3CH2CH2 CO+OCH3 ICHCH2CH2C-OCH31 (5.2.1) CHCHCH+tCO.CH m/z59 有机化合物的碎裂方式很多,也比较复杂,简单碎裂的规律将在52.3节中讨论 重排高子峰 分子离子在裂解同时,可能发生某些原子或原子团的重排,生成比较稳定的重排离子, 其结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。例:链状卤 化物的成环重排: R R (52.2) 又例乙酯以上的羧酸酯的两个氢原子的重排,产生的重排离子比简单碎裂产生的碎片离子 多两个氢原子,其质量数也大2 R—C —R+R—C (52.3) OH 有机质谱中的重排反应将在523节中进一步讨论。 5.亚稳离子峰 离子在离开电离源,尚未进入接受器前,在中途任何地方发生碎裂变成亚稳态离子, 在质谱图上的峰,称亚稳离子峰。 若在电离源处发生分子离子的碎裂,设原离子,即母离子M1的质量为m,丢失质量
仅指由简单碎裂而产生的离子。 分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对强度最大的，即最大丰度的 离子碎裂过程，通过对各种碎片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。如正 丁酸甲酯质谱图。m/z 为 43，71 和 59 碎片离子的碎裂产生过程为 (5.2.1) 有机化合物的碎裂方式很多，也比较复杂，简单碎裂的规律将在 5.2.3 节中讨论。 4．重排离子峰 分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子， 其结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。例：链状卤 化物的成环重排： 又例乙酯以上的羧酸酯的两个氢原子的重排，产生的重排离子比简单碎裂产生的碎片离子 多两个氢原子，其质量数也大 2。 有机质谱中的重排反应将在 5.2.3 节中进一步讨论。 5．亚稳离子峰 离子在离开电离源，尚未进入接受器前，在中途任何地方发生碎裂变成亚稳态离子， 它在质谱图上的峰，称亚稳离子峰。 若在电离源处发生分子离子的碎裂，设原离子，即母离子 M1 +的质量为 m1，丢失质量 R X +· R· + X + (5.2.2) R C OR' O + + · R C OH OH R·' (5.2.3) +
为(m-m)的中性碎片M后,生成质量为m的子离子M2,即M1→M+Mn。若上述 碎裂发生在中途,中性碎片不仅带走了(m-m2)质量,且还带走了M1的部分动能。因此, 中途产生M2的动能必然小于在离子源处正常产生的M2的动能。动能小,易在磁场中偏转 其运动半径小。这种离子称为亚稳离子(M2),其质量m可由下式求得 (5.2.4) 例:当M1的m/值为120,它形成的碎片离子M2的m/值为105,在飞行途中M1发生 碎裂,形成的离子M2,在质谱图上表现出的m/值是多少?即 105 120 此时的子离子M2不会出现在正常的m/z值为105的位置上。 在质谱图中亚稳离子(M2)峰呈现在离子峰M的左边,强度弱,峰宽,其m值往 往不是整数。通过亚稳离子峰可以剖析离子的开裂部位,并确定丢失的中性碎片。 6.同位素高子峰 组成有机化合物的元素,常见的约有十余个,除P、F、I以外,其它元素大都存在着 两种以上的同位素,因而质谱图会出现强度不等的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的 天然丰度最大,因此与相对分子质量有关的分子离子峰M,是由最大丰度同位素所产生的 生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边1或2个质量单位处出现M+1或M2峰,构成 同位素离子峰簇,其强度比与同位素的丰度比是相当的,可由丰度比来推算,从表52.1中 可见含有Br、Cl的化合物的M2的同位素峰强度较大。 表521一些同位素的天然丰度及丰度比 元素同位素精确质量「天然丰度同位素精确质量|天然丰度|丰度比/% 1.007825 2.01410 0015H/H0.015 2C 200098893 C13.0033551.107C/C112 N1400307499.634 N1500010 0.366 N/1N0.37 O1o15.99491599.7591016.991310.037|oyo0.04 17.9991590.20418O/1°00.20 319720729502 32.971459 3s/2s0.82 4S 33.967868 4s/2S4.44 34.968853 3C136965903242337C5Cl320 789183650537[Br809629049463Br/"pr99 7.多电荷离子 分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。由于离子带电荷多,而使质荷
为（m1 - m2）的中性碎片 Mn 后，生成质量为 m2 的子离子 M2 +，即 M1 +→ M2 ++Mn。若上述 碎裂发生在中途，中性碎片不仅带走了（m1 - m2）质量，且还带走了 M1 +的部分动能。因此， 中途产生 M2 *的动能必然小于在离子源处正常产生的 M2 +的动能。动能小，易在磁场中偏转， 其运动半径小。这种离子称为亚稳离子（M2 *），其质量 m*可由下式求得 m* = (m2) 2 / m1 (5.2.4) 例：当 M1 +的 m/z 值为 120，它形成的碎片离子 M2 +的 m/z 值为 105，在飞行途中 M1 +发生 碎裂，形成的离子 M2 *，在质谱图上表现出的 m/z 值是多少？即 91.88 120 1052 * m105 = = 此时的子离子 M2 +不会出现在正常的 m/z 值为 105 的位置上。 在质谱图中亚稳离子（M2 *）峰呈现在离子峰 M2 +的左边，强度弱，峰宽，其 m/z 值往 往不是整数。通过亚稳离子峰可以剖析离子的开裂部位，并确定丢失的中性碎片。 6．同位素离子峰 组成有机化合物的元素，常见的约有十余个，除 P、F、I 以外，其它元素大都存在着 两种以上的同位素，因而质谱图会出现强度不等的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的 天然丰度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰 M+，是由最大丰度同位素所产生的。 生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边 1 或 2 个质量单位处出现 M+1或 M+2峰，构成 同位素离子峰簇，其强度比与同位素的丰度比是相当的，可由丰度比来推算，从表 5.2.1 中 可见含有 Br、Cl 的化合物的 M+2 的同位素峰强度较大。 表 5.2.1 一些同位素的天然丰度及丰度比 元素 同位素 精确质量 天然丰度 同位素 精确质量 天然丰度 丰度比/% H 1H 1.007825 99.985 2H 2.014102 0.015 2H/1H 0.015 C 12C 12.000000 98.893 13C 13.003355 1.107 13C/12C 1.12 N 14N 14.003074 99.634 15N 15.000109 0.366 15N/14N 0.37 O 16O 15.994915 99.759 17O 16.999131 0.037 17O/16O 0.04 18O 17.999159 0.204 18O/16O 0.20 S 32S 31.972072 95.02 33S 32.971459 0.78 33S/32S 0.82 34S 33.967868 4.22 34S/32S 4.44 Cl 35Cl 34.968853 75.77 37Cl 36.965903 24.23 37Cl/35Cl 32.0 Br 79Br 78.918336 50.537 81Br 80.916290 49.463 81Br/79Br 97.9 7．多电荷离子 分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。由于离子带电荷多，而使质荷
比下降。杂环、芳环和高度不饱和的有机化合物分子在受到电子轰击时,会失去两个电子 而形成两价离子M2+,这是这类化合物的特征,可提供结构分析时参考。 5.2.3有机化合物的碎裂 1.碎裂方式 有机化合物的碎裂方式有均裂、异裂和半异裂三种类型。均裂指碎裂σ键的两个电子 分别在每个碎片上,即X-Y→X+Y。异裂指碎裂σ键的两个电子归属于某一个碎片,即Ⅹ Y→X+Y。半异裂指碎裂离子化的σ键的一个电子转移,即X+"Y→X+Y+。需要注意 的是在书写时,碎裂后的正电荷一般都在杂原子上,或在不饱和化合物的π键系统上。若 正电荷位置不清楚时可用[]、[卩表示,对复杂碎片离子也可用、+来表示。+ 表示奇数电子离子,+表示偶数电子离子。)表示一个电子转移;、表示一对电子 转移 2.碎裂的引发机制 碎裂反应是通过分子离子M发生的,丢失电子将按n>π>σ程序进行的 1)α碎裂:这种碎裂由自由基的强烈的电子配对倾向引发的,称为自由基引发。例如 含饱和杂原子化合物 R—CR2-Y R+CR,=YR (52.5) α碎裂的倾向与自由基处原子的给电子能力相关,有N>S、O、不饱和键、烷基>Cl> Br >l 2)i碎裂:它由诱导效应,即正电荷引发发生碎裂。例如醚 R—0 R R + OR (5.2.6) i碎裂是一对电子发生转移,使原来带电荷位置发生转移。在i碎裂时卤素>O、S》 3)σ碎裂:它发生在不含O、N等杂原子,或没有π键的化合物中,是由σ键形成阳 离子自由基时发生的碎裂。例如烷烃 R—R" R+r-or+R (5.2.7) 化合物发生何种碎裂,实际上是碎裂反应的相互竞争,一般讲α碎裂重要性大于i碎裂
比下降。杂环、芳环和高度不饱和的有机化合物分子在受到电子轰击时，会失去两个电子 而形成两价离子 M2+，这是这类化合物的特征，可提供结构分析时参考。 5.2.3 有机化合物的碎裂 1．碎裂方式 有机化合物的碎裂方式有均裂、异裂和半异裂三种类型。均裂指碎裂 键的两个电子 分别在每个碎片上，即 X -Y→X · + Y·。异裂指碎裂 键的两个电子归属于某一个碎片，即 X -Y→X +Y+。半异裂指碎裂离子化的 键的一个电子转移，即 X+·Y → X· + Y+。需要注意 的是在书写时，碎裂后的正电荷一般都在杂原子上，或在不饱和化合物的 键系统上。若 正电荷位置不清楚时可用[ ] +． 、[ ]+表示，对复杂碎片离子也可用┑+． 、┑+ 来表示。+． 表示奇数电子离子，+ 表示偶数电子离子。 表示一个电子转移； 表示一对电子 转移。 2． 碎裂的引发机制 碎裂反应是通过分子离子 M+．发生的，丢失电子将按 n > > 程序进行的。 1）碎裂：这种碎裂由自由基的强烈的电子配对倾向引发的，称为自由基引发。例如 含饱和杂原子化合物 碎裂的倾向与自由基处原子的给电子能力相关，有 N > S、O、不饱和键、烷基 > Cl > Br > I。 2）i 碎裂：它由诱导效应，即正电荷引发发生碎裂。例如醚 i 碎裂是一对电子发生转移，使原来带电荷位置发生转移。在 i 碎裂时卤素> O、S 》 N、C。 3） 碎裂: 它发生在不含 O、N 等杂原子，或没有 键的化合物中，是由 键形成阳 离子自由基时发生的碎裂。例如烷烃 化合物发生何种碎裂，实际上是碎裂反应的相互竞争，一般讲 碎裂重要性大于 i 碎裂。 R CR2 Y R" R' · CR2 =YR" + ·+ + (5.2.5) R O R R OR + + · i · + (5.2.6) R R' R + R' R + R' -e · · + (5.2.7)
3.简单碎裂的一般规律 简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键,碎裂反应的产物是分子中原来存在的结构。 而对于如酯环化合物,需要两次开裂才能获得碎片的复杂结构不在本节讨论之中 1)对于含杂原子的化合物,连接杂原子的α-C上的另一键发生碎裂,另一键相连的可 以是C,H或其它杂原子,键断裂时,正电荷常在含杂原子一侧。例如式(5.2.5),又例如 R-Co-R 一R一C≡O+OR (5.28 C-0-R R+COR 杂原子和碳原子以σ,π键相连的不饱和键,它们之间不能断开,只能进行式(5,28) 碎裂 杂原子和碳原子之间的单键断开,大多是烷基一侧带正电荷,例如式(526),又例如: R+ CI (5.29) R+ SR 也可以在杂原子一侧带正电荷,例如 R—Br nR+Br (52.10) 但这比较少见 2)与碳原子不饱和键或苯环、杂芳环相连的C-C键易断裂。例如 R—CH2-CH=CH-R R一CH2=CHCH一R CH,=CH-CH-R'+R (5.2.11 CH2—CH=CH-R
3． 简单碎裂的一般规律 简单碎裂是指分子中仅断开一个化学键，碎裂反应的产物是分子中原来存在的结构。 而对于如酯环化合物，需要两次开裂才能获得碎片的复杂结构不在本节讨论之中。 1）对于含杂原子的化合物，连接杂原子的-C 上的另一键发生碎裂，另一键相连的可 以是 C，H 或其它杂原子，键断裂时，正电荷常在含杂原子一侧。例如式（5.2.5），又例如 杂原子和碳原子以， 键相连的不饱和键，它们之间不能断开，只能进行式（5.2.8） 碎裂。 杂原子和碳原子之间的单键断开，大多是烷基一侧带正电荷，例如式（5.2.6），又例如： 也可以在杂原子一侧带正电荷，例如 但这比较少见。 2）与碳原子不饱和键或苯环、杂芳环相连的 C-C 键易断裂。例如 R' R' + R -e · R R' + (5.2.11) CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH R CH2 CH CH R' + + R C O R' R O +· C O OR' + +· R C O R' R O +· C O · OR' + + (5.2.8) R R' C · 1 + · + + (5.2.9) R C1 R S · +· + + R SR' R + · + Br R·+ Br (5.2.10)