5441H核磁共振 4.4.1屏蔽效应 前面我们已经介绍了屏蔽效应的概念。在氢谱的分析中我们还常常用到下面两个概 念:正屏蔽和去屏蔽效应。 正屏蔽:若由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加,或者使感应 磁场的方向与外磁场相反,致使谱线向高磁场方向移动(向右移),猫值减小,则称正屏蔽 亦叫抗磁性位移。 2.去屏蔽:由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少,或者使感应磁 场的方向与外磁场相同,谱线向低磁场移动(向左移),∂值增加,则称去屏蔽,亦可称顺 磁性位移 4.4.2各类质子的化学位移 化学位移的数值能反映质子的类型以及相应的化学环境,表4.4.1是一些不同类型质 子的化学位移。 表4.4.1一些基团中质子的化学位移 质子类型 环丙烷 0.2 H 伯仲叔 RCH3 乙烯型 C=C-H 4.5~5.9 乙炔型 烯丙型 C-=C-CH-H FC-H 4~4.5 氟氯溴碘醇醚酯酸 2.5~4 IC-H ROC-H RCOO-C-H 3.7~4 ROOCC-H 2~2.2 HOOCC-H 2~2.6 羰基化合物 0=C-C-H 2~2.7 0=C-H 9-10 RO-H 烯醇 15~17 羧酸 RCOO-H 10.5~12 胺 RNH 1~5
§4.4 1H 核磁共振 4.4.1 屏蔽效应 前面我们已经介绍了屏蔽效应的概念。在氢谱的分析中我们还常常用到下面两个概 念：正屏蔽和去屏蔽效应。 1. 正屏蔽：若由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加，或者使感应 磁场的方向与外磁场相反，致使谱线向高磁场方向移动(向右移)，值减小，则称正屏蔽， 亦叫抗磁性位移。 2. 去屏蔽：由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少，或者使感应磁 场的方向与外磁场相同，谱线向低磁场移动（向左移），值增加，则称去屏蔽，亦可称顺 磁性位移。 4.4.2 各类质子的化学位移 化学位移的数值能反映质子的类型以及相应的化学环境，表 4.4.1 是一些不同类型质 子的化学位移。 表 4.4.1 一些基团中质子的化学位移 质子类型 /ppm 环丙烷 H 0.2 伯 RCH3 0.9 仲 R2CH2 1.3 叔 R3CH 1.5 乙烯型 C C H 4.5~5.9 乙炔型 C C H 2~3 烯丙型 C C CH2-H 1.7 氟 FC H 4~4.5 氯 ClC H 3.4 溴 BrC H 2.5~4 碘 IC H 2~4 醇 HOC H 3.4~4 醚 ROC H 3.3~4 酯 RCOO C H 3.7~4.1 R'OOCC H 2~2.2 酸 HOOCC H 2~2.6 羰基化合物 O C C H 2~2.7 醛 O C H 9-10 羟基 RO H 4~5.5 烯醇 C C OH 15~17 羧酸 RCOO H 10.5~12 胺 RNH2 1~5 苯 H R 7~8
1.化学位移值的理论估计 化学位移值除可利用各种化学位移表直接查得外,还可以用某些经验公式计算得到。 下面仅介绍甲基CH3X、亚甲基CH2XY、次甲基 CHXYZ、烯氢和苯环氢的经验公式。 1)甲基、亚甲基、次甲基:此类质子的化学位移值计算是利用它们的加和性,用舒 里公式计算得到其δ的近似值。舒里公式: 6=023+∑o(Pm (44.1) 式中0.23为CH4的δ值,∑σ为各基团屏蔽常数之和。此类公式对CH2XY计算效果较好 对 CHXYZ较差,在计算CH3X时,则可它看成是H-CH2X。G值列于下表 表4.4.2舒里公式中各取代基的值 取代基 取代基 O值 取代基 0.17 1.64 -OR 2.36 -CH3 -CHR 0.67R-G=C-C=C 1.65 2.53 -CF3 1.14 -CN 1.70 -OH 2.56 -COR 1.70 2.86 R-C≡C 1.82 0C0—R 3.13 -COOR -O-Ph S-C≡N 2.30 -conRy 1.59 -Br CH2-CH3 例 δn=023+1.85+047=255Ppm实验值262pm) 2)烯氢:烯氢的一般形式为 H核的δ值可用下式计算得到 xcH=528+∑S (4.4.2) 式中5.28为CH1=CH2的值,ΣS为R同,R,R反对乙烯氢的影响值之和。S值见表44.3。 利用上述公式及取代基的影响值,就可计算乙烯基氢核的近似δ值 例:化合物 CHy--C=C Ha 中和Cb的计算如下: δ=528+0+(-0.26)+0.10=5.12pm(实验值527ppm) δm=528+0+0.35+(-029)=534Ppm(实验值537pm)
1． 化学位移值的理论估计 化学位移值除可利用各种化学位移表直接查得外，还可以用某些经验公式计算得到。 下面仅介绍甲基 CH3X、亚甲基 CH2XY、次甲基 CHXYZ、烯氢和苯环氢的经验公式。 1) 甲基、亚甲基、次甲基：此类质子的化学位移值计算是利用它们的加和性，用舒 里公式计算得到其的近似值。舒里公式： = 0.23+ ( ppm) H （4.4.1） 式中 0.23 为 CH4 的值， 为各基团屏蔽常数之和。此类公式对 CH2XY 计算效果较好、 对 CHXYZ 较差，在计算 CH3X 时，则可它看成 是 H-CH2-X。 值列于下表 表 4.4.2 舒里公式中各取代基的值 取代基 值 取代基 值 取代基 值 —H 0.17 —SR 1.64 —OR 2.36 —CH3 0.47 Ar—CC— 1.65 —NO2 2.46 —CH2R 0.67 R—CC—CC— 1.65 —Cl 2.53 —CF3 1.14 —CN 1.70 —OH 2.56 —C=C— 1.32 —COR 1.70 —N=C=S 2.86 R—CC— 1.44 —I 1.82 —O—CO—R 3.13 —COOR 1.55 —Ph 1.85 —O—Ph 3.23 —NR2 1.57 —S—CN 2.30 —F 3.60 —CONR2 1.59 —Br 2.33 例： CH2 CH3 0.23 1.85 0.47 2.55ppm( 2.62ppm) H = + + = 实验值 2) 烯氢：烯氢的一般形式为 C=C R反 H R顺 R同 H 核的值可用下式计算得到 C=C−H = 5.28 +S （4.4.2） 式中 5.28 为 CH2=CH2 的值, S 为 R 同，R 顺，R 反对乙烯氢的影响值之和。S 值见表 4.4.3。 利用上述公式及取代基的影响值，就可计算乙烯基氢核的近似值。 例：化合物 C=C Ha Hb CH3 HC C 中和b 的计算如下： 5.28 0 ( 0.26) 0.10 5.12ppm( 5.27 ppm) Ha = + + − + = 实验值 5.28 0 0.35 ( 0.29) 5.34ppm( 5.37 ppm) Hb = + + + − = 实验值
表4.43取代基对乙烯氢核δ值的影响值表 取代基 R 取代基 R H 0 0 0-cOOH(共轭)069097039 0.4 COOR 1.15 0.56 071-0.33-.0.30-COOR(共轭) CH2O一 0670.02 0.07 一CHO 1.030.971.21 -CHI 0.67-0.02-0.07 1.370.930.35 0.53-0.15|-0.15 COCI 1.101.410.99 CHCl- 0.72 OR 1.18-1.06|-1.28 一CH2Br 0.720.120.07 OCOR 0.40 芳香基 -CH,N 0.66-0.05-0.23 1.350.37-0.10 -c=C- 0500350.10 -Br 1040.400.55 C≡N 0.23 0.78 0.58 -Cl 1.000.19 0.03 0.98 089|-1.19 C=N(共轭) 1.260.08|-0.01 一NR 0.69-1.19-1.31 1.10 1.13 SR 1.00-0.24-0.04 C=0(共轭)1.06 1.010.9 -COOH 1.001.350.74 3)苯环上氢核:苯环氢的化学位移可用下式计算 727-∑a (44.3) 式中7.27为未取代苯环上氢核的化学位移值,∑a为取代基对苯氢核δ值影响值之和。取代 基影响值a见下表 表4.4.4取代基对苯氢核δ的影响值表 取代基邻位间位对位取代基邻位「间位对位 -0.95-0.17 0.33 CH2 CH3 0.150.06 0.18 CHO cHCH)0.14_009018 COCI 0.83 0.16 0.3 C(CH3) 0.01 0.100.24 COOH CH:OH COOCH3 -0.74 0.07 -0.2 CH2NH2 0.0 0.0 0.0 COCH3 -0.64-0.09 0.300.020.22 0.27 0.11 -0.3 CI 0.02 0.060.04 -0.180.000.08 -0220.13003 CCl3 0.8 0.2 0.2 0.40 0.26 0.03 CHCI3 -0.06 OCH3 0430090.37 CH3 0.17 0.09 0.18 OCOCH3 0.21 0.02 SCH2 0.03 0.0 OH 0.500.14 0.4 NH 075024063NCm060010062
表 4.4.3 取代基对乙烯氢核值的影响值表 取代基 R 同 R 顺 R 反 取代基 R 同 R 顺 R 反 —H 0 0 0 —COOH (共轭) 0.69 0.97 0.39 烃 0.44 -0.26 -0.29 —COOR 0.84 1.15 0.56 环烃 0.71 -0.33 -0.30 —COOR (共轭) 0.68 1.02 0.33 —CH2O— 0.67 -0.02 -0.07 —CHO 1.03 0.97 1.21 —CH2I— 0.67 -0.02 -0.07 CON 1.37 0.93 0.35 —CH2S— 0.53 -0.15 -0.15 —COCl 1.10 1.41 0.99 —CH2Cl— 0.72 0.12 0.07 OR 1.18 -1.06 -1.28 —CH2Br— 0.72 0.12 0.07 OCOR 2.09 -0.40 -0.67 CH2N 0.66 -0.05 -0.23 芳香基 1.35 0.37 -0.10 —CC— 0.50 0.35 0.10 —Br 1.04 0.40 0.55 —CN 0.23 0.78 0.58 —Cl 1.00 0.19 0.03 —C=N 0.98 -0.04 -0.21 —F 1.03 -0.89 -1.19 —C=N (共轭) 1.26 0.08 -0.01 —NR2 0.69 -1.19 -1.31 —C=O 1.10 1.13 0.81 —SR 1.00 -0.24 -0.04 C=O (共轭) 1.06 1.01 0.95 —COOH 1.00 1.35 0.74 3)苯环上氢核：苯环氢的化学位移可用下式计算 = 7.27 −a （4.4.3） 式中 7.27 为未取代苯环上氢核的化学位移值，a 为取代基对苯氢核值影响值之和。取代 基影响值 a 见下表 表 4.4.4 取代基对苯氢核的影响值表 取代基 邻位 间位 对位 取代基 邻位 间位 对位 NO2 -0.95 -0.17 -0.33 CH2CH3 0.15 0.06 0.18 CHO -0.58 -0.21 -0.27 CH(CH3)2 0.14 0.09 0.18 COCl -0.83 -0.16 -0.3 C(CH3)3 -0.01 0.10 0.24 COOH -0.8 -0.14 -0.2 CH3OH 0.1 0.1 0.1 COOCH3 -0.74 -0.07 -0.2 CH2NH2 0.0 0.0 0.0 COCH3 -0.64 -0.09 -0.3 F 0.30 0.02 0.22 CN -0.27 -0.11 -0.3 Cl -0.02 0.06 0.04 Ph -0.18 0.00 0.08 Br -0.22 0.13 0.03 CCl3 -0.8 -0.2 -0.2 I -0.40 0.26 0.03 CHCl2 -0.1 -0.06 -0.1 OCH3 0.43 0.09 0.37 CH3 0.17 0.09 0.18 OCOCH3 0.21 0.02 — SCH2 0.03 0.0 — OH 0.50 0.14 0.4 NH2 0.75 0.24 0.63 N(CH3)2 0.60 0.10 0.62
利用(4.4.3)式和上表可计算出取代苯氢核的δ近似值。 例如 COOH OCH3 δm=7.27-(0+009-0.8)=798ppm(实验值808ppm) δmb=727-(0-0.14+043)=698ppm(实验值693mpm) 对于活泼氢(一O,-NH,SH)的化学位移,由于它们受温度,浓度,溶剂的影响很 大,且它们易形成氢键,所以它们的变化范围较大,有时还可能不易被观察到,因此需特 别注意。一般羧酸(COOH的δ值约在10~13.0ppm,-OH的δ值可从0.5~13ppm范围存在,而 NH的δ值范围亦因结构的不同而可能出现在0.5~12,13ppm 2.影响化学位移的因素 1)诱导效应:诱导效应对质子的化学位移有很大影响。表44.5列出了不同取代基的 甲烷δ值和甲基相连元素的电负性。从表中可以明显看到,随甲基所连元素电负性的增大, 甲基质子的化学位移值δ逐渐增大 表4.4.5CH3X不同化学位移与-X的电负性 化合物CH3 BXCH3F CH3OH CH3 CI CH3 Br CH3I CH3-H 电负性(X) 40(F)|3.5(0)3.1(C1)2.8(Br)2.5(12.1(H) 8(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 0.2 由于较强电负性基团的诱导拉电子作用使原子周围电子云密度减小,从而屏蔽效应减 少,产生的与外加磁场相反方向的诱导磁场强度(B)减小。根据B#=B0+B诱可知共振所 需磁场强度相应降低,即共振在较低磁场发生。根据δ值表示式,若共振磁场强度降低也即 ⅶ值变小,δ值则增大(一般共振磁场强度与δ从数值大小看是成反比的)。当然拉电子基 团越多这种影响越大。三氯甲烷,二氯甲烷和一氯甲烷质子的化学位移值δ分别为7.27 5.30、3.05(ppm)。依据诱导效应性质,基团距离越远,受到的影响越小。如溴代丙烷 α、β和?质子的化学位移δ分别为3.30、1.69和1.25(ppm) 2)共轭效应:在具有多重键或共轭多重键的分子体系中,由于π电子的转移,导致 某基团电子云密度(即磁屏蔽)改变称为共轭效应,共轭效应主要有两种类型,即π-π共轭 和p-π共轭。π-π共轭是从邻位拉电子,去屏蔽作用,δ值增加;P-π共轭是推电子给邻位 起正屏蔽作用,δ值减小。例如: 5.2 3.57 C OCH C=C C=C H H H H 6.38 兀-π共轭(从β位拉电子) p-共轭(推电子给β位)
利用(4.4.3)式和上表可计算出取代苯氢核的近似值。 例如： COOH Hb Ha OCH3 7.27 (0 0.09 0.8) 7.98ppm( 8.08ppm) Ha = − + − = 实验值 7.27 (0 0.14 0.43) 6.98ppm( 6.93ppm) Hb = − − + = 实验值 对于活泼氢(—OH, NH，SH)的化学位移，由于它们受温度，浓度，溶剂的影响很 大，且它们易形成氢键，所以它们的变化范围较大，有时还可能不易被观察到，因此需特 别注意。一般羧酸(COOH)的值约在 1 ppm -O的值可从 ppm 范围存在，而 —NH2, NH 的值范围亦因结构的不同而可能出现在 ppm。 2．影响化学位移的因素 1）诱导效应：诱导效应对质子的化学位移有很大影响。表 4.4.5 列出了不同取代基的 甲烷值和甲基相连元素的电负性。从表中可以明显看到，随甲基所连元素电负性的增大， 甲基质子的化学位移值逐渐增大。 表 4.4.5 CH3X 不同化学位移与-X 的电负性 化合物 CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3 H 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 2.1（H） （ppm） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.2 由于较强电负性基团的诱导拉电子作用使原子周围电子云密度减小，从而屏蔽效应减 少，产生的与外加磁场相反方向的诱导磁场强度（B 诱）减小。根据 B 扫=B0+B 诱可知共振所 需磁场强度相应降低，即共振在较低磁场发生。根据值表示式，若共振磁场强度降低也即 样值变小，值则增大（一般共振磁场强度与从数值大小看是成反比的）。当然拉电子基 团越多这种影响越大。三氯甲烷，二氯甲烷和一氯甲烷质子的化学位移值分别为 7.27、 5.30、3.05（ppm）。依据诱导效应性质，基团距离越远，受到的影响越小。如溴代丙烷， 、和质子的化学位移分别为 3.30、1.69 和 1.25（ppm）。 2）共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于电子的转移，导致 某基团电子云密度（即磁屏蔽）改变称为共轭效应，共轭效应主要有两种类型，即-共轭 和 p-共轭。-共轭是从邻位拉电子，去屏蔽作用，值增加；P-共轭是推电子给邻位， 起正屏蔽作用，值减小。例如： C=C H CH3 H H 5.87 5.50 6.09 C O C=C H H H C C=C H OCH3 H H 3.57 3.99 6.38 .. 5.28 -共轭(从位拉电子) p-共轭(推电子给位)
3)各向异性 ]芳环的各向异性:苯环上的质子共振吸收一般出现在低场,化学位移值δ约为7.3 (ppm)。这是由于芳环π电子屏蔽作用的各向异性( anisotropy)引起的。在外磁场影响 下,苯环的π电子产生一个环电流,同时生成一个感应磁场。该磁场方向与外磁场方向在 环内相反(抗磁的),在环外相同(顺磁的)。 电子环流 H H 图4.4.1苯环π电子感应磁场 从图441可以看到这个感应磁场的方向。苯环上的质子在环外,因此除受到外加磁 场影响外,还受到这个感应磁场的去屏蔽作用( deshielding)。所以,苯环上的质子共振 应出现在低场,∂值较大。可以想象若环内具有质子一定会受到较强的屏蔽作用,共振吸收 应出现在高场,∂值较小。事实确是如此。芳香烃18-轮烯环外质子化学位移δ为8.9ppm, 而环内质子为-1.8。由于这种各向异性的影响,即使不与芳环直接连接的质子化学位移也 相应发生变化。如对环吩( paracyclophane)中苄位碳上的氢(C的C5上的氢)处在去屏 蔽区,化学位移值δ约为2,而在环C3的质子处在屏蔽区,化学位移为-ppm。 4 CH, CHz 2 H-1.8 5 CH2 CH2 1 对环吩 18-轮烯 [2]双键和三键化合物的各向异性:乙烷质子的化学位移为096ppm,而乙烯质子化 学位移为528。烯的质子共振出现在如此低的磁场强度,一方面是烯碳s杂化使CH键 电子比sp3杂化更靠近碳,减小了对质子的屏蔽,更重要的是由于在外磁场作用下产生r 电子环流,从而产生感应磁场(图442),质子恰好在去屏蔽区。同样,醛基氢也处在去 屏蔽区,使它的共振吸收也出现在低场,∂值约为9~10 炔也具有各向异性。它的质子处在屏蔽区(图443),因此炔氢共振应出现在较高 的磁场强度区。但因炔碳为sp杂化,相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠近碳,使质子
3）各向异性 [1] 芳环的各向异性：苯环上的质子共振吸收一般出现在低场，化学位移值约为 7.3 （ppm）。这是由于芳环电子屏蔽作用的各向异性（anisotropy）引起的。在外磁场影响 下，苯环的 电子产生一个环电流，同时生成一个感应磁场。该磁场方向与外磁场方向在 环内相反（抗磁的），在环外相同（顺磁的）。 图 4.4.1 苯环电子感应磁场 从图 4.4.1 可以看到这个感应磁场的方向。苯环上的质子在环外，因此除受到外加磁 场影响外，还受到这个感应磁场的去屏蔽作用（deshielding）。所以， 苯环上的质子共振 应出现在低场，值较大。可以想象若环内具有质子一定会受到较强的屏蔽作用，共振吸收 应出现在高场，值较小。事实确是如此。芳香烃 18-轮烯环外质子化学位移为 8.9 ppm， 而环内质子为-1.8。由于这种各向异性的影响，即使不与芳环直接连接的质子化学位移也 相应发生变化。如对环吩（parocyclophane）中苄位碳上的氢（C 1 的 C 5 上的氢）处在去屏 蔽区，化学位移值 约为 2，而在环 C 3 的质子处在屏蔽区，化学位移为-1 ppm。 对环吩 18-轮烯 [2] 双键和三键化合物的各向异性：乙烷质子的化学位移为 0.96 ppm，而乙烯质子化 学位移为 5.28。烯的质子共振出现在如此低的磁场强度，一方面是烯碳 sp2 杂化使 C-H 键 电子比 sp3 杂化更靠近碳，减小了对质子的屏蔽，更重要的是由于在外磁场作用下产生 电子环流，从而产生感应磁场（图 4.4.2），质子恰好在去屏蔽区。同样，醛基氢也处在去 屏蔽区，使它的共振吸收也出现在低场，值约为 9~10。 炔也具有各向异性。它的质子处在屏蔽区（图 4.4.3），因此炔氢共振应出现在较高 的磁场强度区。但因炔碳为 sp 杂化，相对 sp2 和 sp3 杂化的 C-H 键电子更靠近碳，使质子