E 5(22-28HnB+E122)=28HB E、(1,1)=1gHB+1a:根据PR的跃迁选律△m=±1,△m=0,四个能级间只有 二个是允许跃迁的能量,见图474,只能产生两条谱线,即 hv=△E41=8HBB1+a:hv=△E=gHBB2 令 B ,(a也是各向同性的超精细耦合常数,其单位为高斯),于是得 8AB hv 1 B B 2:B2 B (47.11) 8HB 2 glB gHg 2 glB 图474S=1和I=12体系的能级 图475氘原子的能级(体系的S=1/2,I=1) 由(47.1)式看出,若a>0,则B出现在低场,B2在高场;若a<0,则情况相反。但是 在实验中,不能判断哪条线是B1,所以也无法确定a的符号,只能得到a的绝对值,即 a=B,-B2 (4.7.12) [2]含一个=1的体系 氘原子(H)是S=1/2和=1的一个体系,其m=12,-12;m=1,0,-,共 有六个自旋状态,相应能量可从式(47.10求出,即 (-÷,0) 根据EPR的跃迁选择规律,六个能级间只有三个是允许跃迁的能量,产生三条谱线,即 hv=A E6, 1=guB B1+a B1=Bo hv=△E5,2=8HBB2 因为所有的能级无重合状态,即都是非简并的,所以这三条谱线是等强度的。如图475所 示,根据实验谱可以定出a的绝对值,即 l=|B1-B1=|B2-B1 (4.7.13)
' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E1 − = − g B B − a ； ' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E2 − − = − g B B + a ； ' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E3 − = g B B − a ； ' 4 1 2 1 ) 2 1 , 2 1 ( E4 = g B B + a ；根据EPR的跃迁选律 mS＝ ±１, mI ＝ 0，四个能级间只有 二个是允许跃迁的能量，见图 4.7.4，只能产生两条谱线，即 ' 2 1 h = E41 = g B B1 + a ； ' 2 1 h = E32 = g B B2 − a 令 B g h B 0 = ， g B a a ' = ，(a 也是各向同性的超精细耦合常数，其单位为高斯)，于是得 2 ' 2 1 1 0 a B g a g h B B B = − = − ； 2 ' 2 1 2 0 a B g a g h B B B = + = + （4.7.11） 图 4.7.4 S ＝12 和Ｉ＝12 体系的能级 图 4.7.5 氘原子的能级 (体系的 S=1/2，I =1) 由(4.7.11)式看出，若a 0，则 B1 出现在低场，B2 在高场；若a 0，则情况相反。但是 在实验中，不能判断哪条线是 B1 ，所以也无法确定a 的符号，只能得到 a 的绝对值，即 a = B1 − B2 （4.7.12） [2] 含一个I ＝1的体系 氘原子（ H ）是 S = 1/2 和 I = 1的一个体系，其mS =1/2，-1/2； m =1，0，−1，共 有六个自旋状态，相应能量可从式(4.7.10)求出，即 ' 2 1 2 1 ,1) 2 1 ( E1 − = − g B B − a ； E g B B 2 1 ,0) 2 1 ( 2 − = − ； ' 2 1 2 1 , 1) 2 1 ( E3 − − = − g B B + a ； ' 2 1 2 1 , 1) 2 1 ( E4 − = g B B − a ； E g B B 2 1 ,0) 2 1 ( 5 = ； ' 2 1 2 1 ,1) 2 1 ( E6 = g B B + a 根据EPR的跃迁选择规律，六个能级间只有三个是允许跃迁的能量，产生三条谱线，即 h = E6,1 = gB B1+ a B1 =B0 −a h = E5,2 = gB B2 B2 =B0 h = E4,3 = gB B3 − a B3 =B0 +a 因为所有的能级无重合状态，即都是非简并的，所以这三条谱线是等强度的。如图 4.7.5 所 示，根据实验谱可以定出ａ的绝对值，即 a = B1 − B2 = B2 − B3 (4.7.13)
总之,对于一个未成对电子与一个核自旋为I的核相互作用,可以产生2+1条等强 度和等间距的超精细线,相邻两谱线间的距离a称为超精细耦合常数。 2)一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 在许多情况下,由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核,因此必须考虑未 成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。 [1]含有两个I=1/2的等性核 CH2OH自由基就是一例,其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合,1C和60都 无核磁矩(非磁性核),而OH中质子的耦合较弱,在分辨率不高的仪器中无法观察到它的 超精细结构,因此只要考虑与两个质子的相互作用。第一个质子与未成对电子相互作用的 结果,使ms=±2的两个能级进一步分裂成四个能级:同时,第二个质子与已分裂的四个 能级再相互作用,再进一步一分为二,共分裂为八个能级。根据跃迁选律,只有四个允许 跃迁的能量。由于等性的二个质子与未成对电子的作用强弱相等,因此产生的分裂大小也 相等,故中间m=0处有二个相等的能级重合在一起,强度是两侧的二倍,所以产生的三 条线的谱强度为1:2:1。如图476所示。 图47.6含两个等性质子的自由基的能级 CH2自由基含有三个I=12的等性质子,它的EPR谱是1:331的四条谱线,产生超 精细谱线的分析方法与上述类似。 若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用,则产生n1条等间距的谱线,其 强度正比于(1+X)n的二项式展开系数 [2]含2个F=1的等性核 若两个氮核与一个未成对电子有等同的作用,由于国N核的=1,m=1,0,-1。当 第一个氮核与未成对电子灬=+12作用分裂成三个能级,在此基础上,第二个氮核进一步 发生分裂,由于作用的强弱与第一个氮核相同,所以有部分能级发生重合,最后产生五个能 级:两个氮核和ms=-1/2的作用与m=+1/2的情况类似,根据跃迁选律,最终产生五条谱线 它们的强度比为123:21。 由上述分析可知,一个未成对电子与n个等性核相互作用,结果能产生2nH1条谱线 超精细谱线以中心线为最强,并以等间距a向两侧对称分布 [3]含有多组不同的核
总之，对于一个未成对电子与一个核自旋为Ｉ的核相互作用，可以产生 2I+1 条等强 度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离 a 称为超精细耦合常数。 2) 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 在许多情况下,由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核，因此必须考虑未 成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。 [1] 含有两个Ｉ= 1/2 的等性核 •CH2OH 自由基就是一例，其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12Ｃ和16Ｏ都 无核磁矩（非磁性核），而OH 中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中无法观察到它的 超精细结构，因此只要考虑与两个质子的相互作用。第一个质子与未成对电子相互作用的 结果，使 mS = 1/2 的两个能级进一步分裂成四个能级；同时，第二个质子与已分裂的四个 能级再相互作用，再进一步一分为二，共分裂为八个能级。根据跃迁选律，只有四个允许 跃迁的能量。由于等性的二个质子与未成对电子的作用强弱相等，因此产生的分裂大小也 相等，故中间 mI = 0 处有二个相等的能级重合在一起，强度是两侧的二倍，所以产生的三 条线的谱强度为 121。如图 4.7.6所示。 图4.7.6 含两个等性质子的自由基的能级 CH3 自由基含有三个 I＝1/2的等性质子，它的 EPR 谱是 1:3:3:1的四条谱线，产生超 精细谱线的分析方法与上述类似。 若有ｎ个Ｉ＝ 1/2 的等性核与未成对电子相互作用，则产生 n+1 条等间距的谱线，其 强度正比于（1＋X）n 的二项式展开系数。 [2] 含2个 =1 的等性核 若两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，由于 14N 核的 = 1 ，mI = 1 ,0，-1。当 第一个氮核与未成对电子 mS = +1/2 作用分裂成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步 发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，所以有部分能级发生重合，最后产生五个能 级；两个氮核和mS=–1/2的作用与 mS = +1/2的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线， 它们的强度比为1:2:3:2:1。 由上述分析可知，一个未成对电子与ｎ个等性核相互作用，结果能产生 2nI+1 条谱线, 超精细谱线以中心线为最强，并以等间距ａ向两侧对称分布。 [3] 含有多组不同的核