563X射线单晶衍射法 晶体具有周期性的点阵结构,而且其点阵常数和F射线的波长在同一个数量级范围 (1010m),这样诸原子或电子间产生的次级X射线就会相互干涉,可将这种干涉分成两大 类 1.由点阵周期性相联系的晶胞或结构基元产生的次生X射线在空间给定的方向有确定 的光程差Δ,在Δ等于波长整数倍的方向,各次生波之间有最大加强,这种现象称为衍 射。次生波加强的方向就是衍射方向。而衍射方向是由结构周期性(即晶胞的形状和大 小)所决定。因此,测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小 2.晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生X射线也会产生干涉,这种干涉作用决定 衍射强度。因此,通过衍射强度的测定可确定晶胞内原子的分布。 631衍射方向和晶胞参数 决定衍射方向和晶胞参数(晶胞形状和大小)之间关系的方程有两个:劳埃方程和布 拉格(Brag)方程。两个方程讨论的出发点不同(前者是从组成晶体点阵结构的直线点阵 出发考虑,后者是从平面点阵考虑),但最后效果是一致的 1.劳埃方程 设有一周期为a的直线点阵,如图6.3.1(a)所示。X射线入射方向S与直线点阵交 角为αn,若在与直线点阵夹角为α的S方向发生衍射,则二相邻点阵点散射的次生波的光程 差Δ必定是波长整数倍,即 A= 0A- PB= acoso acoso =a (cosa cosa)=h (6.3.1) 式中h是整数。设S和S分别是入射和衍射方向单位向量,上式可表示为 A=a·S-a·S=从 (6.3.2) 此方程规定了衍射方向S与入射方向S及点阵周期a的关系,即衍射条件。由于次生X射 线是球面波,因此满足衍射条件的衍射方向不是一条直线,而是一个以a为轴以a为交角 的圆锥面。不同整数h对应不同α值,就得到不同锥面。图6.3.1(b)给出h=0、 ±1、±2等几个表示衍射方向的圆锥面。 将(6.3.1)和6.3.2)式推广到三维空间点阵,取空间三组互不平行的直线点阵方向 分别平行于晶胞单位矢量a、b、c,入射方向S和衍射方向S与a、b、c的夹角分别为 a。、β。、y。和α、B、γ。于是得到衍射方向S同时满足a,b,c三组直线点阵的衍射 条件是 a·(S-S)=h a(cosa-cosa。)=h b·(S-S)=k或 COS D-cOS B。)=k (6.3.3) c·(S-S)=lA c(cosy-cosy。)=1 这个方程组称为劳埃方程,其中h、k、Ⅰ为整数。这组整数b、k、的值决定了晶体 的衍射方向S,所以称为衍射指标。称此衍射为b、k、1衍射。衍射指标h、k、l的整数 性决定了衍射方向的分立性,即只有在空间某些方向才会出现衍射。这些方向就是围绕 a、b、c三轴并且满足一维衍射条件的圆锥面的交线方向
§6.3 X 射线单晶衍射法 晶体具有周期性的点阵结构，而且其点阵常数和 X 射线的波长在同一个数量级范围 (10-10 m），这样诸原子或电子间产生的次级 X 射线就会相互干涉，可将这种干涉分成两大 类： 1. 由点阵周期性相联系的晶胞或结构基元产生的次生 X 射线在空间给定的方向有确定 的光程差 ，在 等于波长整数倍的方向，各次生波之间有最大加强，这种现象称为衍 射。次生波加强的方向就是衍射方向。而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大 小）所决定。因此，测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小。 2. 晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X 射线也会产生干涉，这种干涉作用决定 衍射强度。因此，通过衍射强度的测定可确定晶胞内原子的分布。 6.3.1 衍射方向和晶胞参数 决定衍射方向和晶胞参数（晶胞形状和大小）之间关系的方程有两个：劳埃方程和布 拉格（Bragg）方程。两个方程讨论的出发点不同（前者是从组成晶体点阵结构的直线点阵 出发考虑，后者是从平面点阵考虑），但最后效果是一致的。 1. 劳埃方程 设有一周期为 a 的直线点阵，如图 6.3.1（a）所示。X 射线入射方向 So 与直线点阵交 角为o，若在与直线点阵夹角为的 S 方向发生衍射，则二相邻点阵点散射的次生波的光程 差 必定是波长整数倍，即 = OA–PB = acos– acoso = a（cos– coso）= h （6.3.1） 式中 h 是整数。设 So和 S 分别是入射和衍射方向单位向量，上式可表示为 = a·S–a·So = h （6.3.2） 此方程规定了衍射方向 S 与入射方向 So 及点阵周期 a 的关系，即衍射条件。由于次生 X 射 线是球面波，因此满足衍射条件的衍射方向不是一条直线，而是一个以 a 为轴以 为交角 的圆锥面。不同整数 h 对应不同 值，就得到不同锥面。图 6.3.1（b）给出 h = 0、 1、 2 等几个表示衍射方向的圆锥面。 将（6.3.1）和 6.3.2）式推广到三维空间点阵，取空间三组互不平行的直线点阵方向 分别平行于晶胞单位矢量 a、b、c，入射方向 So 和衍射方向 S 与 a、b、c 的夹角分别为 o、 o、 o 和 、、 。于是得到衍射方向 S 同时满足 a，b，c 三组直线点阵的衍射 条件是 a·（S–So）= h a（cos –cos o）= h b·（S–So）= k 或 b（cos –cos o）= k (6.3.3) c·（S–So）= l c（cos –cos o） = l 这个方程组称为劳埃方程，其中 h、k、l 为整数。这组整数 h、k、l 的值决定了晶体 的衍射方向 S，所以称为衍射指标。称此衍射为 h、k、l 衍射。衍射指标 h、k、l 的整数 性决定了衍射方向的分立性，即只有在空间某些方向才会出现衍射。这些方向就是围绕 a、b、c 三轴并且满足一维衍射条件的圆锥面的交线方向
图6.3.1一维劳埃方程的推导 虽然劳埃方程是从三组互不平行的直线点阵组出发得到的衍射条件,但它适用于整个 三维空间点阵。就是说只要满足劳埃方程,三维点阵中任意两点的次生波在S方向上的光 程差Δ必是波长整数倍(即产生衍射)。这结果可简证如下:因为联系任意两点阵点的向 量属于平移群T.=ma+nb+pc,此两点的光程差是: Δ=T,。·(S-S)=ma·(S-5S)+nb·(S-S)+pc·(S-S) =mh2 +nk2+p11=(mh+ nk+ pl) 2 (6.3.4) 由于m、n、p和h、k、Ⅰ都是整数,故Δ必是波长整数倍。因此劳埃方程是决定晶体 衍射方向的基本方程。同样,可利用劳埃方程,通过实验得来的晶体衍射方向求得晶胞的 参数a、b、c。具体做法放在实验方法部分详细讨论。 2.布拉格方程 对于三个素向量为a、b、c的空间点阵,根据晶面指标定义和解析几何知识可知晶面 指标为b、K、的平面点阵组满足方程 们x+’y+r"z=N (6.3.5) 其中x,y,z为点阵点在a、b、c方向的坐标,N为整数。通过坐标原点0(0,0,0)的 平面对应N=0,相邻的面N值相差±1。对于k、h、1(h=nb,k=nA,1=nr)衍 射,具有确定N值的平面上任何一点P(x,y,z)与原点0的光程差是 A=OP.(S-S)=(a+ yb+ zc).(S-S)=xa(S-So)+yb(S-S)+zc 根据劳埃方程(6.3.3),上式变为 Δ=劝2+yk+z1=mh2+nkA+mfA=n2(x+Fy+rz) (6.3.6) 再利用(6.3.5)式代入上式得光程差△为 (6.3.7) 由于光程差仅与N有关,该点阵平面上所有点具有相同确定的N值,所以到原点0光程差 相同,因此矿、K、平面点阵对于h=n、k=n、1=nr的衍射具有等程面的特 征。由于是等程面,所以平面上任意两点P、Q的光程差都为零。设此两点组成的平移向量 为PQ,即有 A=PQ·(SS)=0 (6.3.8) 此式说明了向量(SS)和P互相垂直。由于(SS)垂直于平面上的任意向量PQ,所以 它必垂直此平面。由图6.3.2可见,由于SS垂直点阵平面,且SS与S和S共面,又因
图 6.3.1 一维劳埃方程的推导 虽然劳埃方程是从三组互不平行的直线点阵组出发得到的衍射条件，但它适用于整个 三维空间点阵。就是说只要满足劳埃方程，三维点阵中任意两点的次生波在 S 方向上的光 程差 必是波长整数倍（即产生衍射）。这结果可简证如下：因为联系任意两点阵点的向 量属于平移群 Tm，n，p = ma + nb + pc，此两点的光程差是： =Tm，n，p·（S–So）=ma·（S–So）+nb·（S–So）+pc·（S–So） =mh +nk +pl =（mh + nk + pl） （6.3.4） 由于 m、n、p 和 h、k、l 都是整数，故 必是波长整数倍。因此劳埃方程是决定晶体 衍射方向的基本方程。同样，可利用劳埃方程，通过实验得来的晶体衍射方向求得晶胞的 参数 a、b、c。具体做法放在实验方法部分详细讨论。 2. 布拉格方程 对于三个素向量为 a、b、c 的空间点阵，根据晶面指标定义和解析几何知识可知晶面 指标为 h * 、k * 、l * 的平面点阵组满足方程 h * x + k * y + l * z = N （6.3.5） 其中 x，y，z 为点阵点在 a、b、c 方向的坐标，N 为整数。通过坐标原点 O（0，0，0）的 平面对应 N = 0，相邻的面 N 值相差 1。对于 k、h、l（h = nh *，k = nk *，l = nl *）衍 射，具有确定 N 值的平面上任何一点 P（x，y，z）与原点 O 的光程差是 =OP·(S–So)=(Xa + yb + zc)·(S – So )= xa(S–So)+yb(S–So)+ zc(S–So) 根据劳埃方程（6.3.3），上式变为 = xh +yk +zl = xnh * +ynk * +znl * = n （h * x+k * y+l * z） （6.3.6） 再利用（6.3.5）式代入上式得光程差 为 = nN （6.3.7） 由于光程差仅与 N 有关，该点阵平面上所有点具有相同确定的 N 值，所以到原点 O 光程差 相同，因此 h * 、k * 、l *平面点阵对于 h = nh *、k = nk * 、l = nl *的衍射具有等程面的特 征。由于是等程面，所以平面上任意两点 P、Q 的光程差都为零。设此两点组成的平移向量 为 PQ，即有 =PQ·(S-So)=0 （ 6.3.8 ） 此式说明了向量（S-So）和 PQ 互相垂直。由于（S-So）垂直于平面上的任意向量 PQ，所以 它必垂直此平面。由图 6.3.2 可见，由于 S-So垂直点阵平面，且 S-So与 S 和 So共面，又因
S和S是单位向量,所以(S-S)与S和S夹角相等。这样S和S与、K、平面的夹角 θ也相等。因此,对于bkl衍射,h/面相当于反射面 图6.3.2布拉格方程示意图 根据上面结论,立刻可以得到对于Mk衍射,相邻的hFr平面的光程差Δ,由图 6.3.2可见 A= MB+BM= 2dhje sink= 2dsek-j,sinb,benk enl (6.3.9) 由(6.3.7)式可知,第N个点阵面与原点光程差是mNλ,相邻的第N+1平面则是n (N+1)λ,因而它们之间的光程差Δ是 △=n(N+1)-mNA=n (6.3,10) 联合(6.3.9)和(6.3.10)式得 2c.kl. sin.bkm. =n 1 (6.3.11) 这就是布拉格方程,常简写成 2d sine=n 1 (6.3.12) 类似简单的反射公式。 此时使用布拉格方程特别要注意把衍射看成反射的条件。布拉格方程(6.3.11)的 下标给出了方程明确的物理意义,即对于nh、nk、nr(即b,k,1)衍射,只有h、k、 晶面才类似于反射面和等程面,而相邻面的光程差是nλ,d是晶面距离,n取整数 又可称为衍射级数。例如110晶面,可对110,220,330衍射作出反射,其衍射级数分别 2a sin 是1,2,3。由于sin≤1,而和d有接近的数量级,所以n= 一般只 有有限几个值,对d越小的晶面,n可取值也较少,有的甚至没有。布拉格方程联系着衍 射方向和晶面间距d的关系。由晶体结构可知晶面间距d和晶胞参数a、b、c、a、B、 y有关。例如对a、β、y都为90°的正交晶系,根据几何关系可知 (6.3,13) (h*/a)2+(k*/b)2+(1*/c) 若是立方晶系a=b=C,则 (6.3.14 所以布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系
S 和 So 是单位向量，所以（S-So）与 S 和 So夹角相等。这样 S 和 So 与 h * 、k * 、l * 平面的夹角 也相等。因此，对于 hkl 衍射，h * k * l * 面相当于反射面。 图 6.3.2 布拉格方程示意图 根据上面结论，立刻可以得到对于 hkl 衍射，相邻的 h * k * l *平面的光程差 ，由图 6.3.2 可见 = MB+BM = 2dh*k*l*sin hkl = 2dh*k*l*sin nh*nk*nl* （6.3.9） 由（6.3.7）式可知，第 N 个点阵面与原点光程差是 nN ，相邻的第 N+1 平面则是 n （N+1） ，因而它们之间的光程差 是 = n(N+1) -nN = n （6.3.10） 联合（6.3.9）和（6.3.10）式得 2dh*k*l*sin nh*nk*nl*=n （6.3.11） 这就是布拉格方程，常简写成 2d sin =n （6.3.12） 类似简单的反射公式。 此时使用布拉格方程特别要注意把衍射看成反射的条件。布拉格方程（6.3.11）的 下标给出了方程明确的物理意义，即对于 nh *、nk *、nl *（即 h，k，l）衍射，只有 h * 、k * 、 l * 晶面才类似于反射面和等程面，而相邻面的光程差是 n ，dh*k*l*是晶面距离，n 取整数， 又可称为衍射级数。例如 110 晶面，可对 110，220，330 衍射作出反射，其衍射级数分别 是 1，2，3。由于 sin 1，而 和 d 有接近的数量级，所以 n= 2d sin 2d ，一般只 有有限几个值，对 d 越小的晶面，n 可取值也较少，有的甚至没有。布拉格方程联系着衍 射方向和晶面间距 d 的关系。由晶体结构可知晶面间距 d 和晶胞参数 a、b、c、 、 、 有关。例如对 、 、 都为 90o 的正交晶系，根据几何关系可知 dh*k*l* = 2 2 2 ( * / ) ( * / ) ( * / ) 1 h a + k b + l c （6.3.13） 若是立方晶系 a = b = c，则 dh*k*l* = 2 2 2 h * k * l * a + + （6.3.14） 所以布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系
6.32衍射强度和晶胞内原子分布 1.原子散射强度 当强度为L的入射射线贯穿物质时,它的电磁波产生的电磁场使物质原子中的原子 核和电子都处于被迫振动的状态,由于核的质量比电子质量大得多,所以可以忽略核的振 动,振动着的电子能向外发射与入射X射线具有相同频率和位相的电磁波,其距离电子为 r处的强度由汤姆逊( Thomson)公式表示 Ie 1+tcos 2 20 (6.3.15) r m c 2 其中26是散射线和入射线的夹角。对元素序数为Z的原子,若Z个电子集中在一点产生 散射,则原子强度为 -)=2 (6.3.16) 但实际上,Z个电子并不处于一点,所以会产生一定位相差。这样相互干涉结果,使得强 度有所减少,实际可表示为 1=1 其中f称为原子散射因子,其值范围为0<fZ,其数值是sinθ/λ的函数,即f=f (sinb/A),且是随着sin/λ增加而减小的。 电子散射的振幅E与强度L的关系为E∝l,所以原子的散射幅度为 E=Ef (6.3.18) 2.晶胞衍射强度 对于一个含N个原子的晶胞,由于各个原子散射的位相不一致,所以晶胞在hk/衍射 方向上所产生的衍射强度I(M)也不是原子散射强度简单加和。若单位向量为a、b、c 的晶胞中有N个原子,其原子坐标和相应散射因子分别为x、y、z和f(产1,2,…, N),对于h衍射,第j个原子和晶胞原点之间光程差是 △=r·(S-S)=( b )·(SS) (6.3,19) 其中r;是第j个原子对于晶胞原点的坐标向量,利用劳埃方程,上式即是 Δ=A(hx;+ky+lz) (6.3.20) 则对应的位相差φ是 p,=(2丌△/A)=2x(hx (6.3.21) 于是整个晶胞散射波振幅E为 φ)=∑E (6.3.22) 利用原子散射因子f=EE,并定义F=E/E,上式两边同除E即成为 F=l Full exp (io)= f; exp [2 T(hx,+ky, + 1z)] (6.3.23) 式中FM称为结构因子,|FM|称为结构振幅,φ是位相角。衍射强度与振幅平方成正比 (6.3.24)
6.3.2 衍射强度和晶胞内原子分布 1． 原子散射强度： 当强度为 Io 的入射 X 射线贯穿物质时，它的电磁波产生的电磁场使物质原子中的原子 核和电子都处于被迫振动的状态，由于核的质量比电子质量大得多，所以可以忽略核的振 动，振动着的电子能向外发射与入射 X 射线具有相同频率和位相的电磁波，其距离电子为 r 处的强度由汤姆逊（Thomson）公式表示 Ie= 2 2 4 4 r m c I e o （ 2 1 cos 2 2 + ） （6.3.15） 其中 2 是散射线和入射线的夹角。对元素序数为 Z 的原子，若 Z 个电子集中在一点产生 散射，则原子强度为 Ia= 2 2 4 4 ( ) ( ) r Zm c I Ze o （ 2 1 cos 2 2 + ）=IeZ 2 （6.3.16） 但实际上，Z 个电子并不处于一点，所以会产生一定位相差。这样相互干涉结果，使得强 度有所减少，实际可表示为 Ia = Ief 2 （6.3.17） 其中 f 称为原子散射因子，其值范围为 0fZ，其数值是 sin / 的函数，即 f = f （sin / ），且是随着 sin / 增加而减小的。 电子散射的振幅 Ee 与强度 Ie 的关系为 Ee Ie 1/2，所以原子的散射幅度为 Ea=Eef （6.3.18） 2． 晶胞衍射强度 对于一个含 N 个原子的晶胞，由于各个原子散射的位相不一致，所以晶胞在 hkl 衍射 方向上所产生的衍射强度 I（hkl）也不是原子散射强度简单加和。若单位向量为 a、b、c 的晶胞中有 N 个原子，其原子坐标和相应散射因子分别为 xj、yj、zj 和 fj（j=1，2，， N），对于 hkl 衍射，第 j 个原子和晶胞原点之间光程差是 j= rj·（S-So）=（xja + yjb + zjc）·（S-So） （6.3.19） 其中 rj 是第 j 个原子对于晶胞原点的坐标向量，利用劳埃方程，上式即是 j = （hxj + kyj + lzj） （6.3.20） 则对应的位相差 j是 j =（2 j / ）= 2 （hxj + kyj + lzj） （6.3.21） 于是整个晶胞散射波振幅 Ec 为 Ecexp（i ）== N j Eaj 1 exp（i j） （6.3.22） 利用原子散射因子 fj = Eaj/Ee，并定义|Fhkl| = Ec /Ee，上式两边同除 Ee即成为 Fhkl=| Fhkl| exp（i ）== N j 1 fj exp [2 （hxj + kyj + lzj）] （6.3.23） 式中 Fhkl称为结构因子，| Fhkl|称为结构振幅， 是位相角。衍射强度与振幅平方成正比， 即 Ihkl = K| Fhkl| 2 （6.3.24）
其中比例常数K与晶体大小、入射光强弱、温度高低等因素有关。用复数的向量加法,利 用(6.3.23)可将(6.3.24)式展开成 lM1=FF·F 210s2x(hxk1z)]3+fin2x(k计ky1z)](6.3.25) 于是通过结构因子FM1把衍射强度Im1与晶胞内原子种类和分布f、x、y、z(产1, ,N)联系起来,通过实验得到一系列(b,k,1)衍射点的强度可测定晶体结构 3.系统消光 晶体结构如果是带心点阵型式,或存在滑移面和螺旋轴时,往往按衍射方程应该产生 的一部分衍射会成群地消失,这种现象称为系统消光。例如金属Li是立方体心结构,在 (0,0,0)和( 2’2)分别有两个相同原子,代入(6.3.25)式得 M=R[fcos2丌(0·h+0·k+0·D)+fcos2丌(h/2+k/2+1/2)]2 [fsin2丌(0·h+0·k+0·1)+fsin2n(b/2+M/2+1/2)] 2k f [1+cos I(h+k+1)] 当cosx(h+k+)=-1,即b+k+l等于奇数时,b≈0,产生系统消光。用同样方法可 推得其它类型结构的系统消光条件是 体心点阵I h+k+l=奇数不出现 A面带心点阵(A) k+l=奇数不出现 B面带心点阵(B) h+l=奇数不出现 C面带心点阵(C) h+k=奇数不出现 面心点阵(F) h,k,l奇偶混杂者不出现 由上可见,当晶体存在带心结构时,在bkl型衍射中可能产生消光。而当存在滑 移面时,只有在hkO,bOl,Okl等类型衍射中才能产生消光,而消光条件则取决于滑移面 取向及滑移量:当存在螺旋轴时,一般只有在h00,MO,l等类型衍射中才能出现消 光,消光条件取决于螺旋轴种类。下面给出各种类型滑移面和螺旋轴系统消光的条件。 滑移面 滑移面 Ok/ hko 不出现 ⊥b 2 不出现 ⊥c a/2 奇 不出现 aabbccnnnddd b/2 k=奇 不出现 ⊥ b/2 可 「不出现1 c/2 不出现 ⊥b /2 不出现 (b+c)/2|k+1= (a+c)/2 h+l奇奇 不出现 (a+b)/2 h+k奇「不出现 b+0)/4k+1≠4n 不出现 Lb(a+c)74 h+1≠4n 不出现 ⊥ a+b)/4 h≠4m不出现
其中比例常数 K 与晶体大小、入射光强弱、温度高低等因素有关。用复数的向量加法，利 用（6.3.23）可将（6.3.24）式展开成 Ihkl = KF·F * = K{[ j fjcos2 （hxj+kyj+lzj）] 2 +[ j fjsin2 （hxj+kyj+lzj）] 2 } （6.3.25） 于是通过结构因子 Fhkl 把衍射强度 Ihkl 与晶胞内原子种类和分布 fj、xj、yj、zj（j=1，2， ，N）联系起来，通过实验得到一系列（h,k,l）衍射点的强度可测定晶体结构。 3． 系统消光 晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生 的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。例如金属 Li 是立方体心结构，在 （0，0，0）和（ 2 1 ， 2 1 ， 2 1 ）分别有两个相同原子，代入（6.3.25）式得 Ihkl = K{[f cos2 （0·h + 0·k + 0·l）+ f cos2 （h/2 + k/2 + l/2）] 2 +[f sin2 （0·h + 0·k + 0·l）+ f sin2 （h/2 + k/2 + l/2）] 2 } =2k f 2 [1+cos （h + k + l）] 当 cos （h+k+l）= ―1，即 h+k+l 等于奇数时，Ihkl 0，产生系统消光。用同样方法可 推得其它类型结构的系统消光条件是 体心点阵 I h+k+l = 奇数 不出现 A 面带心点阵（A） k+l = 奇数 不出现 B 面带心点阵（B） h+l = 奇数 不出现 C 面带心点阵（C） h+k = 奇数 不出现 面心点阵（F） h，k，l 奇偶混杂者 不出现 由上可见，当晶体存在带心结构时，在 hkl 型衍射中可能产生消光。而当存在滑 移面时，只有在 hk0，h0l，0kl 等类型衍射中才能产生消光，而消光条件则取决于滑移面 取向及滑移量；当存在螺旋轴时，一般只有在 h00，0k0，00l 等类型衍射中才能出现消 光，消光条件取决于螺旋轴种类。下面给出各种类型滑移面和螺旋轴系统消光的条件。 滑移面 类型 方向 滑移面 0kl h0l hk0 不出现 a ⊥ b a/2 h=奇 不出现 a ⊥ c a/2 h=奇 不出现 b ⊥ a b/2 k=奇 不出现 b ⊥ c b/2 k=奇 不出现 c ⊥ a c/2 l=奇 不出现 c ⊥ b c/2 l=奇 不出现 n ⊥ a (b+c)/2 k+l=奇 不出现 n ⊥ b (a+c)/2 h+l=奇 不出现 n ⊥ c (a+b)/2 h+k=奇 不出现 d ⊥ a (b+c)/4 k+l 4n 不出现 d ⊥ b (a+c)/4 h+l 4n 不出现 d ⊥ c (a+b)/4 h+k 4n 不出现