第五章热分析法-衍射分析电磁辐射·电子显微分析或·分子光谱高速运动的粒子束热分析法的技术基础本章内容一、概论加热或冷却物理性质二、差热分析法（DTA）物质三、差示扫描量热法（DSC）热分析四、热重法（TG）概论热分析技术分类物理性质分析技术名称物理性质分析技术名称·热分析（TA）：在程序控制温度条件下，质量热重法尺寸热膨胀法测量物质的物理性质随温度变化函数关系的技术速出气体分析力学特性热机械法·数学表达式为：P=f（T)声学特性热产学法·程序控制温度：用固定的速度加热或冷却差示扫描量热光学特性热光学法·物理性质：物质的热烩、温度、比热、导差热分析电学特性热电学法温度热系数、质量、尺寸、机械、声学、电学加热曲线测定磁学特性热磁学法及磁学性质等
1 第五章 热分析法 •衍射分析 •电子显微分析 •分子光谱 电磁辐射 或 高速运动的粒子束 物质 热分析法的技术基础 热分析 加热或冷却 物理性质 本章内容 一、概论 二、差热分析法（DTA） 三、差示扫描量热法（DSC） 四、热重法（TG） • 热分析（TA）:在程序控制温度条件下， 测量物质的物理性质随温度变化函数关系 的技术 • 数学表达式为：P＝f（T） • 程序控制温度：用固定的速度加热或冷却 • 物理性质：物质的热焓、温度、比热、导 热系数、质量、尺寸、机械、声学、电学 及磁学性质等 一、概论 加热曲线测定 磁学特性 热磁学法 温度 差热分析 电学特性 热电学法 焓 差示扫描量热 光学特性 热光学法 声学特性 热声学法 逸出气体分析 力学特性 热机械法 质量 热重法 尺寸 热膨胀法 物理性质 分析技术名称 物理性质 分析技术名称 热分析技术分类
1.基本原理二、 差热分析法（DTA）：差热分析（DTA）：在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关1.基本原理系的一种技术。.数学表达式：△T-T-T,=f(T或t)2.影响因素T,，T,分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间1. 基本原理·参比物：在测定条件下不产生任何热效应的情性物质。-常用的参比物：α-Al,O,（经1270K焕烧的高纯氧化铝粉）·记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线差热分析仪结构示意图1-样品；2-参比物；3-加热块；4-加热线；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-样品热电偶；9-参比热电偶；10-放大器；11-r-y记录仪向上和向下的峰代表？温差热电偶如何形成的？检流计二A900DTA曲线温差热电偶t/min
2 二、差热分析法（DTA） 1.基本原理 2.影响因素 • 差热分析（DTA）：在程序控制温度下， 建立被测量物质和参比物的温度差与温度关 系的一种技术。 • 数学表达式：△T＝Ts －Tr ＝f(T或t) Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度； T是程序温度；t是时间 1. 基本原理 •参比物：在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质。 •常用的参比物：α-Al2O3（经1270K煅烧的 高纯氧化铝粉） •记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线 1. 基本原理 差热分析仪结构示意图 1-样品； 2-参比物； 3-加热块；4-加热器；5-加热块热电 偶；6-冰冷联结；7-温度程控； 8-样品热电偶； 9-参比热 电偶；10-放大器；11-x-y记录仪 试 样 参 比 物 检流计 E1 E ’ 1 温差热电偶 温差热电偶 t/min △T T-t 向上和向下的峰代表？ 如何形成的? T
人基线：曲线上△T近差热曲线中的吸/放热峰是如何形成的？似等于0的区段，即样品未发生物理或化学状态变化。非线性升温江人峰：曲线离开基线热传递净比物En又回到基线的部T.韩品排点分，包括放热峰（向上）和吸热峰（向下）峰面积：珠化热E[mW/mg]人峰宽：曲线偏离基峰高：表示试样和参比物之间线又返回基线两点DTA曲线的最大温度差（BF）间的距离（AC）或峰面积：指峰和内插基线之间温度间距。所包图的面积ABCDTA曲线影响因素?？二、差热分析法（DTA）人峰位置1.基本原理人峰面积2. 影响因素人峰的形状人峰的个数k(2)操作因素：DTA曲线受多种因素影响，大体可分为：(I)仪器因素：与DTA仪有关的影响因素·升温速率主要包括：炉子的结构与尺寸、埚材。气氛料与形状、热电偶性能·压力(2)操作因素：操作者选取不同的操作条件对分析结果的影响。·试样粒度主要包括：升温速率、气氛、压力、试样·试样用量粒度、试样用量3
3 t1 t2 time [s] re ferenc e signal sa mple sig nal melting temperature electric potential [ V] (~temperature) μ t1 t2 time [s ] peak area A ~ heat of melting [mW/mg] T = T - T S R 0 TM TM 样品 参比物 样品熔点 峰面积：熔化热 [mW/mg] 温度 差热曲线中的吸 / 放热峰是如何形成的? DTA曲线 非线性升温 热传递 tA 基线：曲线上ΔT近 似等于0的区段，即 样品未发生物理或 化学状态变化。 峰：曲线离开基线 又回到基线的部 分，包括放热峰 （向上）和吸热峰 （向下）。 峰宽：曲线偏离基 线又返回基线两点 间的距离（AC）或 温度间距。 峰高：表示试样和参比物之间 的最大温度差（BF） 峰面积：指峰和内插基线之间 所包围的面积ABC F △T＝Ts－Tr 峰位置 峰面积 峰的形状 峰的个数 DTA曲线影响因素?? 二、差热分析法（DTA） 1.基本原理 2.影响因素 DTA曲线受多种因素影响，大体可分为： (1) 仪器因素：与DTA仪有关的影响因素 主要包括：炉子的结构与尺寸、坩埚材 料与形状、热电偶性能 (2) 操作因素：操作者选取不同的操作条件 对分析结果的影响。 主要包括：升温速率、气氛、压力、试样 粒度、试样用量 (2) 操作因素： • 升温速率 • 气氛 • 压力 • 试样粒度 • 试样用量
·升温速率升温速率K/ml20'C-min99°C101°℃110°CK/m升温速率增加固相→近晶相→胆备相→液相30'C-mir峰增高;升温速率增加会掩盖峰顶温度增加;相邻的吸收峰·曲线形状变化。·分辨率降低灵敏度增加040608010012014温度/C升温速率对高岭土脱水反应升温逸卓对肛锁醇丙酸翻液品DTA曲战的形响DTA曲线的影响·气氛2CO+0,2COCaCO.--CaO+CO,保持均匀的升温速度(Φ）即dT/dt=常数co炉内气氛对涉及影响差热峰的形状、位置和相邻峰的分辨率空气气泵COH,0气相的反应有很大峰形(对离平衡测定对相邻峰基线漂峰顶升温影响条件时间温度连度时间轴）的分辨率移C0气氛一气氛会影响差热频长教4低而平翅靠近小低4曲线形态。姐差窄而尖镜远离大高快T/TCaC,O,H,O在不间气氙中的DTA曲我通常升温速度控制在5~20℃·min-l·试样用量·压力斜方相（B)斜方相（)一四方相（一立方相（)一用量越多，一放出或消耗气体的-DTA峰越宽，分化学反应或物理变化辨率下降;，外界压力增大，热378℃峰顶温度会移向高反应温度向高温方向249PC温移动。—微量技术一般用一不涉及气相的物理300400005~15mg左右。最变化，如晶型转变、T80100120140164新仪器有用1~6mg熔融、结晶等，压力压力对苹甲酸的DTA曲线的影响NHNO,的DTA曲线a.5mg:b.50mg;e.5g试样对DTA峰温影响很小1-常压；2-加压4
4 升温速率增加 升温速率对高岭土脱水反应 DTA曲线的影响 • 升温速率 曲线形状变化。 峰顶温度增加； 峰增高； 升温速率增加会掩盖 相邻的吸收峰 • 升温速率 分辨率降低 升温速率对胆甾醇丙酸酯液晶DTA曲线的影响 固相→近晶相→胆甾相→液相 99ºC 101ºC 110ºC 灵敏度增加 影响差热峰的形状、位置和相邻峰的分辨率 快 窄而尖锐 远离 短 差 大 高 慢 低而平坦 靠近 长 好 小 低 峰顶 温度 基线漂 移 对相邻峰 的分辨率 测定 时间 离平衡 条件 峰形（对 时间轴） 升温 速度 保持均匀的升温速度(φ) 即dTr/dt = 常数 通常升温速度控制在5～20℃·min-1 • 气氛 CaC2O4·H2O在不同气氛中的DTA曲线 H2O CO2 CO —炉内气氛对涉及 气相的反应有很大 影响。 —气氛会影响差热 曲线形态。 吸热 2CO+O2-2CO2 CaCO3-CaO+CO2 • 压力 压力对苯甲酸的DTA曲线的影响 1-常压；2-加压 249ºC 378ºC —放出或消耗气体的 化学反应或物理变化 ，外界压力增大，热 反应温度向高温方向 移动。 —不涉及气相的物理 变化，如晶型转变、 熔融、结晶等，压力 对DTA峰温影响很小 NH4NO3的DTA曲线 a.5mg; b.50mg; c.5g • 试样用量 — 用量越多， •DTA峰越宽，分 辨率下降； •峰顶温度会移向高 温 — 微量技术一般用 5～15mg左右。最 新仪器有用1～6mg 试样
·试样用量·试样粒度图a→b→c对应的粒度依次减小5.1mg一颗粒越大，峰形126.1mg趋于扁而宽。颗粒-5.1mg：出现在低温，且只越小，热效应温度有一个峰;偏低，126.1mg：出现两个峰，且一颗粒度要求：100月-300月峰温向高温移动0.04-0.15mm(a)(b)(c)CuSO,5H,O脱水生成CuSO,H,O的方程式为：温度化CuSO,5H,0+CuSO,3H,0+2HO（液）试样量对CaSO:2H,O脱H,O(液)H,O(气)水DTA曲线的影响-CuSO,H,0+2H,O(气)CuSO,-3H,0DTA方法的特点操作因素：·升温速率中影响因素多DTA适用于定性分析串非线性升温速度·气氛定量分析效果差中热传递·压力·试样粒度差示扫描量热分析法(DSC)·试样用量·热流型差示扫描量热法：通过测量三、差示扫描热量法(DSC)加热过程中试样热流量达到分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。1.基本原理2. 影响因素·功率补偿型差示扫描量热法：零点平衡原理3.DTA和DSC曲线分析及应用5
5 试样量对CaSO4·2H2O脱 水DTA曲线的影响 • 试样用量 5.1mg 126.1mg •5.1mg：出现在低温，且只 有一个峰; •126.1mg：出现两个峰，且 峰温向高温移动 CuSO4·5H2O脱水生成CuSO4·H2O的方程式为： CuSO4·5H2O CuSO4 · 3H2O + 2H2O(液) H2O(液) H2O(气) CuSO4 · 3H2O CuSO4·H2O +2H2O(气) • 试样粒度 图a→b→c 对应的粒度依次减小 —反应速度 —气体传递受阻 —颗粒越大，峰形 趋于扁而宽。颗粒 越小，热效应温度 偏低。 —颗粒度要求： 100目-300目 0.04-0.15mm 操作因素： • 升温速率 • 气氛 • 压力 • 试样粒度 • 试样用量 DTA方法的特点 影响因素多 非线性升温速度 热传递 差示扫描量热分析法(DSC） DTA适用于定性分析 定量分析效果差 三、差示扫描热量法(DSC) 1. 基本原理 2. 影响因素 3. DTA和DSC曲线分析及应用 • 功率补偿型差示扫描量热法： 零点平衡原理 • 热流型差示扫描量热法：通过测量 加热过程中试样热流量达到分析的目的， 试样和参比物仍存在温度差。