第十二章分子光谱分析法[a/a蔬色互补光素外可贝400-450?光光度谷45048089金属含氧酸的颜色oCro,2-Mno,00angu黄色显示紫色6吸收紫色黄色80-01510-650660~760绿电磁波的范围红梅理蓝电子光谱·真空紫外光谱：波长<200nm的紫外光属于远·UV-VIS波长范4tofcn +4 H围：200-800紫外光，由于被空气所吸收，称真空紫外光(1000)nm：紫外可见光谱：200~800（1000）nm。紫外谱近知9兵空紫学·紫外可见分光光度法200~400，可见谱400~800L无线电液射线耐线·紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。43km0分子光谱主要内容增色吸收位置（波长）：基本原理蓝移·红移吸红移一蓝移 (或紫移)1.有机、无机化合物光谱·吸收强度（摩尔吸光系数：收减色2.吸收定律增色效应一减色效应二、样品制备及操作·强带弱带8>104—8<104三、应用波长入四、分光光度计
1 第十二章 分子光谱分析法 金属含氧酸的颜色 CrO4 2– MnO4 – 显示 黄色 紫色 吸收 紫色 黄色 电磁波的范围 分子光谱 电子光谱 • UV-VIS波长范 围：200~800 （1000）nm •紫外可见分光光度法 • 真空紫外光谱：波长<200nm的紫外光属于远 紫外光，由于被空气所吸收，称真空紫外光 • 紫外可见光谱：200~800（1000）nm。紫外谱 200～400，可见谱400～800 • 紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分 光光度法。 一、基本原理 1．有机、无机化合物光谱 2．吸收定律 二、样品制备及操作 三、应用 四、分光光度计 主要内容 •吸收位置（波长）： 红移—蓝移 (或紫移) •吸收强度（摩尔吸光系数ε）: 增色效应—减色效应 z强带弱带 ε>104 — ε<104
（1）含元、α和n电子的吸收谱带基本原理有机化合物，外层或价电子的联迁产1.有机、无机化合物的电子谱0#反键生的光谱，价电子的形一月*了新道1）含元、α和n电子的吸收谱带式: 0、元、n、0*、元* 电子跃迁方式：n非健轨道2）含d和f电子的吸收谱带a-a*元／成键3）电荷转移吸收谱带n-o*跃迁4E0轨道元-元*无机化合物电子能级跃迁示意图n-元*有机分子电子（能级）跃迁类型-α*跃迁>能量最大，只吸收远紫外光（<200nm）的能量才能发生肤迁。饱和烧烃的分子吸收光谱出电子、电子、电子AF现在远紫外区（只能被真空甲醛formaldehyde紫外分光光度计检测到)》作为紫外-可见分光光度法*<o→g*→元★元分析的溶剂，如己烷、庚烷、环已烷等。n-α*跃迁1-元*和元~元*跃迁·含有未共享电子对杂原子：吸收波长在200~700mm范围吸收光子产生电子跃(O、N、S和卤素等）的饱和·绝大多数有机分子的吸收光迁的原子基团，或在有机物。元谱都是由n电子或元电子向紫外可见光范围内产4E·吸收波长在150~250nm范n生吸收的原子团。赚激发态跃迁产生。、双学圈，大多数吸收峰出现在·要求分子中存在具有元轨道点200nm左右。不饱和基团，这种不饱无摩尔吸光系数不大，通常为吸收中心称做生色基团（简100~300称生色团）。2
2 一、基本原理 1．有机、无机化合物的电子光谱 1）含π、σ和n电子的吸收谱带 2）含d和f电子的吸收谱带 3）电荷转移吸收谱带 有机化合物 无机化合物 （1）含π、σ和n电子的吸收谱带 • 外层或价电子的跃迁产 生的光谱，价电子的形 式：σ、π、n、σ*、π* • 电子跃迁方式： σ-σ* n-σ* π-π* n-π* 有机分子电子(能级)跃迁类型 跃迁ΔΕ C O H n π σ H σ π * σ * K R E,B n π ΔE n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ σ电子、π电子、n 电子 甲醛 formaldehyde ¾ 能量最大，只吸收远紫外光 （<200nm）的能量才能发 生跃迁。 ¾ 饱和烷烃的分子吸收光谱出 现在远紫外区(只能被真空 紫外分光光度计检测到) ¾ 作为紫外-可见分光光度法 分析的溶剂，如己烷、庚烷 、环己烷等。 σ-σ*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE n-σ*跃迁 • 含有未共享电子对杂原子 (O、N、S和卤素等)的饱和 有机物。 • 吸收波长在150~250nm范 围，大多数吸收峰出现在 200nm左右。 • 摩尔吸光系数不大，通常为 100～300 σ π * σ * K R E,B n π ΔE • 吸收波长在200~700nm范围 • 绝大多数有机分子的吸收光 谱都是由n电子或π电子向π* 激发态跃迁产生。 • 要求分子中存在具有π轨道的 不饱和基团，这种不饱和的 吸收中心称做生色基团（简 称生色团）。 n-π*和π-π*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE 吸收光子产生电子跃 迁的原子基团,或在 紫外可见光范围内产 生吸收的原子团。羰 基、硝基、双键、叁 键、芳环
元一元*跃迁3不饱和键数目的影响含有电子基团的不饱和有机化合物对于多个双键而非共轭的情况，如这些双键相影响因素：同，入基本不变，而e变大，一般约以双键增加的数目倍增。1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大；N=CH HCCHe=177nm11,8001-己烯CH,=CH一(CH)-CH,2）摩尔吸光系数较大，常在1000-10000；3）不饱和键数目的影响*E=1.5已二烯CH=CHCH,CHCH=CH，178nm26,0004）溶剂的影响*元-元共轭效应封闭（苯环）共轭体系化合物乙烯丁二烯已三烯辛四烯芳香族碳氢化合物结构式NC=CWI由元-元*跃迁引起的3组特征吸收峰296185217258Za苯分子1.0×1042.1X1043.5X1045.2X104E，带：184nm，强，8mm=60000·共轭性能越强，红移现象越严重。E,带：204nm，中强，8m=7900·红移+吸收加和B带：256nm，弱，smn=200，精细结构，K带：共烯烃及其衍生物的元-元*跃迁均为强吸收带，82104。苯吸收带（溶剂：异辛烷）苯环共轭的影响带(LE,)E，带和E，带苯环上三个共掘双键的元→元跃迁吸收带；B带，2m(nm)K带(ILE)有助色团，E，向长波移动：O苯256有生色团，E,与K合并,红移精细结构B带(I)00茶314B带元→元与苯环振动引起含取代基，B带简化，红移000蕙380川带0000丁省480(黄)E带B带KE.B带00000戊省580（蓝）L1802042566.0X10+8.0X1032.0X1023
3 • 含有π电子基团的不饱和有机化合物 • 影响因素： 1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大； 2）摩尔吸光系数较大，常在 1000~10000 ； 3）不饱和键数目的影响* 4）溶剂的影响* π-π*跃迁 3）不饱和键数目的影响 对于多个双键而非共轭的情况，如这些双键相 同，λ基本不变，而ε变大，一般约以双键增加 的数目倍增。 ε＝ 26,000 1.5－己二烯 CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2 178nm ε＝ 1－己烯 CH 177nm 11,800 2＝CH－(CH2)－CH3 π-π共轭效应 • 共轭性能越强，红移现象越严重。 • 红移+吸收加和 • K带：共轭烯烃及其衍生物的π-π*跃迁均为 强吸收带，ε≥104。 ε λmax 结构式 化合物 5.2×104 3.5×104 2.1×104 1.0×104 185 217 258 296 C＝C 乙烯 丁二烯 己三烯 辛四烯 •芳香族碳氢化合物 由π-π*跃迁引起的3组特征吸收峰 苯分子 E1带：184nm，强，εmax=60000 E2带：204nm，中强，εmax=7900 B带：256nm，弱，εmax=200，精细结构 封闭（苯环）共轭体系 苯吸收带（溶剂：异辛烷） 精细结构 B带(III) K带(II,E2) E带(I,E1) 2.0×102 8.0×103 6.0×104 180 204 256 E1带 E2带 B带 E带 K带 B带 I带 II带 III带 λmax ε 苯吸收带名称 E1带和E2带苯环上三个共扼 双键的 π → π* 跃迁吸收带； 有助色团，E2向长波移动； 有生色团，E2与 K合并,红移 B带π→π*与苯环振动引起， 含取代基， B带简化，红移 苯环共轭的影响 戊省 580(蓝) 丁省 480(黄) 蒽 380 萘 314 苯 256 B带，λmax(nm)
溶剂极性增大，元一→元*吸收红移元一元*跃迁潜剂正已烷氯仿甲醇水极性增大例：含有电子基团的不饱和有机化合物异亚丙影响因素：基丙酮237243230238A红移元→元*1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大；N=CH HCCH元*一元*落剂和吸收体之间的极性引力AE,2）摩尔吸光系数较大，常在1000-10000；CAE23）不饱和键数目的影响*404）溶剂的影响*溶剂效应无溶剂效应CH,-C-CH=C(CH)2异亚丙基丙酮SE,E,mm红移n-元*跃迁溶剂极性增大，n→元*吸收蓝移二氧六环落剂已烧氛仿乙醇水丙酮·含有不饱和杂原子基团的有280278277270265±2机物分子，基团中既有元电子，也有n电子。元*·n-元*跃迁几率小，摩尔吸收 4ERAE,nAE4系数一般较低，在10-100范n围内 无落剂效应落剂效应（形成氢健）·溶剂极性影响2E,>SE，A蓝移丙酮的UV吸收光谱图n-元共轭反助色团生色团：羰基、硝基、双键或参键、芳环这类基团与助色团的效应恰好相反。苯环B带入mm(nm）常见的反助色团大多是吸电子基团（蓝移）元256261264助色团：-NH,+<-SO,NH,<-COO-<-CN<含有n电子的基团（如-OH、-NH2、-NHR、-X）·本身没有生色功能，（不吸收入>200nm的光）-COOH<-COOCH<-COCH,<-CHO.与生色团相连时，会发生n-元共帮作用，增强生色团的生色能力（吸收波长红移，强度增加）N
4 • 含有π电子基团的不饱和有机化合物 • 影响因素： 1）吸收波长受组成不饱和键的原子影响不大； 2）摩尔吸光系数较大，常在 1000~10000 ； 3）不饱和键数目的影响* 4）溶剂的影响* π-π*跃迁 溶剂极性增大， π→π* 吸收红移 O & CH -C-CH=C(CH )3 2 3 无溶剂效应 溶剂效应 ΔE1 ΔE2 ΔE2 < ΔE1 λmax红移 π π 异亚丙基丙酮 例： 异亚丙 基丙酮 π→π* 230 238 237 243 溶剂 正己烷 氯仿 甲醇 水 极性增大 λmax红移 溶剂和吸收体之间的极性引力 • 含有不饱和杂原子基团的有 机物分子，基团中既有π电 子，也有n电子。 • n-π*跃迁几率小，摩尔吸收 系数一般较低，在10~100范 围内 • 溶剂极性影响 n-π*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE 溶剂极性增大， n → π* 吸收蓝移 丙酮 λmax(nm) 280 278 277 270 265±2 溶剂 己烷 氯仿 二氧六环 乙醇 水 丙酮的UV吸收光谱图 无溶剂效应 溶剂效应（形成氢键） ΔE1 ΔE2 ΔE2 > ΔE1 λmax蓝移 水 乙醇 己烷 A λ 256 261 264 苯环B带λmax(nm) CH3 Cl 生色团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环 助色团： •含有n电子的基团(如-OH、-NH２、-NHR、-X) •本身没有生色功能，(不吸收λ>200nm的光) •与生色团相连时，会发生n-π共轭作用，增强 生色团的生色能力(吸收波长红移，强度增加) n-π共轭 反助色团 这类基团与助色团的效应恰好相反。 常见的反助色团大多是吸电子基团（蓝 移）λ －NH3 ＋<－SO2NH2<－COO－<－CN< －COOH<－COOCH3< －COCH3 <－CHO
1）含元、α和n电子的吸收谱带n-元*和元-元*跃迁区别1：·元-元*、n-元*跃迁吸收波长在近紫外光·n-元*跃迁产生的光谱峰的区及可见光区分析上最有价值，便于摩尔吸收系数一般较低，仪器上的使用及操作在10~100范围内4FR1.元-元*跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸·元-元*跃迁的摩尔吸收系数收光谱受分子结构的影响较明显—定一般在1000~10000范围性、定量分析中很有用内。n-元*和元-元*跃迁异丙烯基丙酮在不同溶剂中入值区别2两种峰位移动受溶剂影Amar/nmnAnx/nma响的效果是不一样的。溶剂元*随溶剂极性的增加，R4Enn-元*，蓝移;环乙烷329230元蓝元一元*，红移。仿315238红移移甲醇309237水305243.-C=C-·吸收光谱的这一加和.-C=C-C-C-C=C-性质也可用来判n-元断化合物的跃迁·-C=C-C=C-元-元共轭效应L类型及谱带的归· -C=C-C=0共轭效应属。30/amn二苯酮的紫外光谱图实线，环己烷；虚线，乙醇5
5 1）含π、σ和n电子的吸收谱带 •π-π*、n-π*跃迁吸收波长在近紫外光 区及可见光区 ——分析上最有价值，便于 仪器上的使用及操作 •π-π*跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸 收光谱受分子结构的影响较明显——定 性、定量分析中很有用 区别1： • n-π*跃迁产生的光谱峰的 摩尔吸收系数一般较低， 在10~100范围内 • π-π*跃迁的摩尔吸收系数 一般在1000~10000范围 内。 n-π*和π-π*跃迁 σ π * σ * K R E,B n π ΔE n-π*和π-π*跃迁 区别2： ¾两种峰位移动受溶剂影 响的效果是不一样的。 ¾随溶剂极性的增加， ¾n-π*，蓝移； ¾π-π*，红移。 σ π * σ * K R E,B n π ΔE 异丙烯基丙酮在不同溶剂中λmax值 蓝 移 红移 • 吸收光谱的这一 性质也可用来判 断化合物的跃迁 类型及谱带的归 属。 n-π* π-π* 二苯酮的紫外光谱图 实线，环己烷；虚线，乙醇 • -C=C- • -C=C-C-C-C=C- • -C=C-C=C- • -C=C-C=O 加和 π-π共轭效应 共轭效应