第二篇矿物学通论.1
·1· 第二篇 矿物学通论
第七章矿物的化学成分第一节元素的丰度、离子类型与矿物的化学成分一、地壳中化学元素的丰度、化学性质与矿物的形成关系目前人类已知和利用的矿物主要是地壳中的矿物，显然，地壳的化学元素是形成矿物的物质基础。化学元素在地壳中的平均含量称元素在地壳的丰度，并通常以克拉克值来表示，其中，质量百分数或原子摩尔百分数分别称质量克拉克值和原子克拉克值。地壳中的化学元素的丰度差别悬殊，最多和最少的元素的含量相差可达108倍，其中居于前8位的元素依次是O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg（表7-1)，它们约占地壳总质量的99%。表 7-1地壳中常见元素的克拉克值（据罗谷风，1993）元素元素质量克拉克值（%）原子克拉克值（%）质量克拉克值（%）原子克拉克值（%）047.058.0Ca2.961.5Si29.521.0Na2.52.2AI8.056. 0K2. 51. 31.6Fe4. 651.7Mg1. 87地壳的化学元素丰度直接影响着它们的地球化学行为，丰度高的元素容易形成多种独立矿物，反之，形成独立矿物的几率小、数量少，甚至不能形成独立矿物。因此，克拉克值大的化学元素形成的矿物的种类和数量多，由地壳中前8种化学元素形成的矿物主要是硅酸盐和氧化物。其中，硅酸盐最多，约占地壳总质量的80%，约占矿物种总数的27%；氧化物次之，约占地壳总质量的17%，约占矿物种总数的14%。另一方面，矿物的形成不仅与元素在地壳中的丰度有关，还与元素的化学性质（元素的核外电子层数、最外层电子构型及原子半径、电负性等）有关。同样是丰度低的元素，有些元素的地球化学行为使之趋于集中，易与其他元素结合形成独立矿物，这些元素称聚集元素。如Au、Ag、Hg、Zr、Ti等属于聚集元素。另一些元素的地球化学行为使之趋于分散，一般不与其他元素结合形成独立矿物，如Ga、Ge、In、Rb、Cs等，称分散元素。分散元素通常主要以类质同象方式分散在其它矿物中，如Rb常分散于含钾的矿物中。二、元素的离子类型及其形成的主要矿物自然界大多数矿物是化合物，在它们的形成过程中，各离子都力图通过得失或共用电.2
·2· 第七章 矿物的化学成分 第一节 元素的丰度、离子类型与矿物的化学成分 一、地壳中化学元素的丰度、化学性质与矿物的形成关系 目前人类已知和利用的矿物主要是地壳中的矿物，显然，地壳的化学元素是形成矿物 的物质基础。化学元素在地壳中的平均含量称元素在地壳的丰度，并通常以克拉克值来表 示，其中，质量百分数或原子摩尔百分数分别称质量克拉克值和原子克拉克值。 地壳中的化学元素的丰度差别悬殊，最多和最少的元素的含量相差可达 1018倍，其中， 居于前 8 位的元素依次是 O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg(表 7-1)，它们约占地壳总质 量的 99％。 表 7-1 地壳中常见元素的克拉克值(据罗谷风,1993) 元素 质量克拉克值(％) 原子克拉克值(％) 元素 质量克拉克值(％) 原子克拉克值(％) O 47.0 58.0 Ca 2.96 1.5 Si 29.5 21.0 Na 2.5 2.2 Al 8.05 6.0 K 2.5 1.3 Fe 4.65 1.7 Mg 1.87 1.6 地壳的化学元素丰度直接影响着它们的地球化学行为，丰度高的元素容易形成多种独 立矿物，反之，形成独立矿物的几率小、数量少，甚至不能形成独立矿物。因此，克拉克 值大的化学元素形成的矿物的种类和数量多，由地壳中前 8 种化学元素形成的矿物主要是 硅酸盐和氧化物。其中，硅酸盐最多，约占地壳总质量的 80％，约占矿物种总数的 27％； 氧化物次之，约占地壳总质量的 17％，约占矿物种总数的 14％。 另一方面，矿物的形成不仅与元素在地壳中的丰度有关，还与元素的化学性质(元素的 核外电子层数、最外层电子构型及原子半径、电负性等)有关。同样是丰度低的元素，有些 元素的地球化学行为使之趋于集中，易与其他元素结合形成独立矿物，这些元素称聚集元 素。如 Au、Ag、Hg、Zr、Ti 等属于聚集元素。另一些元素的地球化学行为使之趋于分散， 一般不与其他元素结合形成独立矿物，如 Ga、Ge、In、Rb、Cs 等，称分散元素。分散元 素通常主要以类质同象方式分散在其它矿物中，如 Rb 常分散于含钾的矿物中。 二、元素的离子类型及其形成的主要矿物 自然界大多数矿物是化合物，在它们的形成过程中，各离子都力图通过得失或共用电
子使最外电子层达到稳定构型，即形成具有2、8、18个电子的电子层。晶体结构主要由其组成的原子或离子的性质所决定，其中起主导作用的因素就是原子或离子的最外层电子的构型。组成矿物的阴离子主要是O°-、s，其次是F-、CI，其它阴离子较少见，而阳离子则为数众多。根据最外层电子的构型，将阳离子分为情性气体型、铜型和过渡型3类，形成这3类离子的元素在周期表上的分布如表7-2。表 7-2离子类型分布表LiBeBCN0F1AIsiPcINaMgsKCaGaGeAsSeBrScAVCr.MnFeCoNiCuZn.RbSrYZrNbRuRhPdMoTecdInSnSbTe1AgPt CsBaLa*HfTaWReOsIAuTIPbBiPoAtHgI IIRaAc*FrLa*一铜系元素：Ac*一钢系元素。一情性气体型离子区：II一钢型离子区：Ⅲ一过渡型离子区。1.情性气体型离子及其形成的主要矿物情性气体型离子是指具有与情性气体原子相同的电子构型，即最外层具有2个电子（1s或8个电子（nsnp)的离子，主要包括IA、IⅡIA和IIA～VIA部分元素的离子，其中，碱金属、碱土金属元素的电负性较小，易形成阳离子：而非金属元素的电负性大，易形成阴离子。它们在自然界主要形成离子键或以离子键为主的化合物，多为氧化物、含氧盐和卤化物矿物。2.铜型离子及其形成的主要矿物铜型离子是指最外层具有18个电子（nsnp'nd）的离子（如Cu*），以及次外层和最外层共有18+2个电子（nsnpnd（n+1)s）的离子（如Pb2），主要包括IB、IIB及其右侧的一些元素的离子，与电价和半径相似的其他类型的阳离子相比，电负性高，当它们与电负性不太大的阴离子结合时，形成向共价键、金属键过渡的离子键，在自然界主要形成硫化物及其类似化合物。3.过渡型离子及其形成的主要矿物过渡型离子是指最外层电子数为9～17之间（nsnpnd~)的离子，即介于情性气体型离子和铜型离子之间的离子。包括IIB～VIB及VI类大部分元素的离子。视最外层电子数接近8或18，它们分别具有向情性气体型离子或铜型离子过渡的性质。位于Mn左侧元素的离子亲氧性强，易形成氧化物和含氧盐；位于Fe右侧元素的离子亲硫性强，易形成硫化物居于中间的Mn和Fe，则与氧、硫都能组成化合物，究竞形成何种化合物主要取决于氧化还原条件。·3
·3· 子使最外电子层达到稳定构型，即形成具有 2、8、18 个电子的电子层。晶体结构主要由其 组成的原子或离子的性质所决定，其中起主导作用的因素就是原子或离子的最外层电子的 构型。 组成矿物的阴离子主要是 O 2－、S 2－，其次是 F －、Cl－，其它阴离子较少见，而阳离子 则为数众多。根据最外层电子的构型，将阳离子分为惰性气体型、铜型和过渡型 3 类，形 成这 3 类离子的元素在周期表上的分布如表 7-2。 表 7-2 离子类型分布表 Li Be B C N O F Na Mg Ⅰ Al Si P S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Fr Ra Ac* Ⅲ Ⅱ La*—镧系元素；Ac*—锕系元素。Ⅰ—惰性气体型离子区；Ⅱ—铜型离子区；Ⅲ—过渡型离子区。 1. 惰性气体型离子及其形成的主要矿物 惰性气体型离子是指具有与惰性气体原子相同的电子构型，即最外层具有 2 个电子(1s 2 ) 或 8 个电子(ns 2 np 6 )的离子，主要包括ⅠA、ⅡA 和ⅢA～ⅦA 部分元素的离子，其中，碱金 属、碱土金属元素的电负性较小，易形成阳离子；而非金属元素的电负性大，易形成阴离 子。它们在自然界主要形成离子键或以离子键为主的化合物，多为氧化物、含氧盐和卤化 物矿物。 2. 铜型离子及其形成的主要矿物 铜型离子是指最外层具有 18 个电子(ns 2 np 6 nd10)的离子(如 Cu＋ )，以及次外层和最外层 共有 18＋2 个电子(ns 2 np 6 nd10(n＋1)s 2 )的离子(如 Pb 2＋ )，主要包括ⅠB、ⅡB 及其右侧的一 些元素的离子，与电价和半径相似的其他类型的阳离子相比，电负性高，当它们与电负性 不太大的阴离子结合时，形成向共价键、金属键过渡的离子键，在自然界主要形成硫化物 及其类似化合物。 3. 过渡型离子及其形成的主要矿物 过渡型离子是指最外层电子数为 9～17 之间(ns 2 np 6 nd1～9 )的离子，即介于惰性气体型离 子和铜型离子之间的离子。包括ⅢB～ⅦB 及Ⅷ类大部分元素的离子。视最外层电子数接近 8 或 18，它们分别具有向惰性气体型离子或铜型离子过渡的性质。位于 Mn 左侧元素的离 子亲氧性强，易形成氧化物和含氧盐；位于 Fe 右侧元素的离子亲硫性强，易形成硫化物； 居于中间的 Mn 和 Fe，则与氧、硫都能组成化合物，究竟形成何种化合物主要取决于氧化 还原条件
第二节胶体矿物及其特征一、胶体和胶体矿物的概念在化学中，将一种或多种物质分散在另一种物质中，所形成的体系称分散系，其中，被分散的物质称分散相或分散质；分散相周围的物质称分散媒或分散剂。胶体是由两相或多相物质组成、分散相颗粒直径为1～100nm的分散系。自然界存在两种胶体，即水胶溶体和水胶凝体，前者是指以水为分散媒，并且分散媒远多于固体分散相的胶体，简称水溶胶或溶胶：后者是指以水为分散媒，固体分散相远多于分散媒的胶体，简称水凝胶或凝胶。水胶溶体可以通过脱水向水胶凝体转化。胶体矿物是天然形成的水胶凝体，严格说胶体矿物并不是真正的矿物，因为它不是单一相而是两相或多相体系：另外，其固态分散相可以为晶质，也可以为非晶质。当分散相为晶质时，可将胶体矿物看做纳米级矿物与不定量的吸附水构成的混合体系，即便如此，由于晶质分散相颗粒细小，而且颗粒间的取向杂乱无规律性，仍呈现非晶质的光学特点。胶体矿物通常被视为含吸附水的准矿物。蛋白石、胶磷矿等是常见的胶体矿物。二、胶体矿物的特征由于胶体矿物上述构成的特殊性，使其具有以下特征：1.吸附性由于分散相颗粒细小而使胶体矿物具有巨大的比表面积和表面能，兼分散相表面电荷不平衡，使其具有很强的吸附异号电荷离子的能力，以降低其表面能。同时，由于分散相的种类不同、周围介质条件不同或介质条件发生变化，胶体矿物对吸附的物质具有选择性和可交换性。2.化学成分具有可变性胶体矿物化学成分的可变性，一是表现在胶体矿物中的分散相与分散媒之间的数量不固定，二是因被吸附离子的可交换性所致。3.不稳定性由于分散相的表面能很高和表面电荷不平衡，胶体矿物的稳定性较差，随着时间的推移和地质环境的改变，尤其是当温度、压力升高，胶体矿物容易通过脱水、各分散相定向合并等方式，向隐晶质乃至显晶质转化，以达到相对稳定。这种转化过程称胶体陈化或老化，胶体矿物经陈化后形成的矿物称变胶体矿物。第三节矿物中水的赋存形式水是许多矿物形成的重要媒介，如NaCI在盐湖中结晶成石盐：同时，水也是许多矿物本身的化学成分，而还会影响或决定矿物的物理性质。如含水矿物一般具有相对密度小、硬度低，且大多为表生成因的特点。矿物中水对矿物物理性质的影响，主要取决于水的赋存形式。根据水在矿物中的赋存形式及其与晶体结构的关系，可将矿物中的水分为三种基本类型：一是与晶体结构无关的吸附水：二是与晶体结构有一定关系的层间水和沸石水；三是参与晶体结构的结晶水和结*4·
·4· 第二节 胶体矿物及其特征 一、胶体和胶体矿物的概念 在化学中，将一种或多种物质分散在另一种物质中，所形成的体系称分散系，其中， 被分散的物质称分散相或分散质；分散相周围的物质称分散媒或分散剂。 胶体是由两相或多相物质组成、分散相颗粒直径为 1～100 nm 的分散系。自然界存在 两种胶体，即水胶溶体和水胶凝体，前者是指以水为分散媒，并且分散媒远多于固体分散 相的胶体，简称水溶胶或溶胶；后者是指以水为分散媒，固体分散相远多于分散媒的胶体， 简称水凝胶或凝胶。水胶溶体可以通过脱水向水胶凝体转化。 胶体矿物是天然形成的水胶凝体，严格说胶体矿物并不是真正的矿物，因为它不是单 一相而是两相或多相体系；另外，其固态分散相可以为晶质，也可以为非晶质。当分散相 为晶质时，可将胶体矿物看做纳米级矿物与不定量的吸附水构成的混合体系，即便如此， 由于晶质分散相颗粒细小，而且颗粒间的取向杂乱无规律性，仍呈现非晶质的光学特点。 胶体矿物通常被视为含吸附水的准矿物。蛋白石、胶磷矿等是常见的胶体矿物。 二、胶体矿物的特征 由于胶体矿物上述构成的特殊性，使其具有以下特征： 1. 吸附性 由于分散相颗粒细小而使胶体矿物具有巨大的比表面积和表面能，兼分散相表面电荷 不平衡，使其具有很强的吸附异号电荷离子的能力，以降低其表面能。同时，由于分散相 的种类不同、周围介质条件不同或介质条件发生变化，胶体矿物对吸附的物质具有选择性 和可交换性。 2. 化学成分具有可变性 胶体矿物化学成分的可变性，一是表现在胶体矿物中的分散相与分散媒之间的数量不 固定，二是因被吸附离子的可交换性所致。 3. 不稳定性 由于分散相的表面能很高和表面电荷不平衡，胶体矿物的稳定性较差，随着时间的推 移和地质环境的改变，尤其是当温度、压力升高，胶体矿物容易通过脱水、各分散相定向 合并等方式，向隐晶质乃至显晶质转化，以达到相对稳定。这种转化过程称胶体陈化或老 化，胶体矿物经陈化后形成的矿物称变胶体矿物。 第三节 矿物中水的赋存形式 水是许多矿物形成的重要媒介，如 NaCl 在盐湖中结晶成石盐；同时，水也是许多矿 物本身的化学成分，而且还会影响或决定矿物的物理性质。如含水矿物一般具有相对密度 小、硬度低，且大多为表生成因的特点。 矿物中水对矿物物理性质的影响，主要取决于水的赋存形式。根据水在矿物中的赋存 形式及其与晶体结构的关系，可将矿物中的水分为三种基本类型：一是与晶体结构无关的 吸附水；二是与晶体结构有一定关系的层间水和沸石水；三是参与晶体结构的结晶水和结
构水。一、吸附水吸附水是以中性水分子HO的形式被机械地吸附于矿物颗粒表面或缝隙中的水。吸附水可呈气态、液态或固态，不参加矿物的晶格，不属于矿物固有的化学成分，因而一般不写入矿物的化学式。吸附水在矿物中的含量不固定，随所处环境的温度、湿度等条件的改变而变化，常压下温度达到100～110℃，吸附水基本上全部逸散。胶体矿物中的胶体水是吸附水的一种特殊形式，在胶体矿物中作为分散媒被吸附于各分散相表面。有些水分子被极化而与分散相之间具有较强的吸附力，因而胶体水的逸散温度较一般的吸附水的逸散温度上限要高，通常为100～250℃。鉴于胶体水是胶体矿物的固有特征，因此，将胶体水列入胶体矿物的化学式中。二、层间水、沸石水1.层间水层间水是以中性水分子HO的形式存在于某些层状硅酸盐矿物结构单元层之间的水。在这些矿物中，各结构单元层具有过剩的负电价，它们借助吸引某些阳离子来相互连接，而这些阳离子又吸附了极性水分子，这种结构单元层之间的水分子，即层间水。不同层状硅酸盐矿物的结构单元层过剩的电价不同，它们之间的阳离子类型和层间水的含量亦不同：此外，相同层状硅酸盐矿物在不同地质环境中其层间水的多少也不同，在温度低或湿度大的条件下层间水较多，相反条件下则层间水含量减少。层间水多少的变化不会导致结构单元层的破坏，但可引起矿物结构单元层间距的增大或缩小，从而引起垂直结构单元层方向的晶胞常数Co及其相关物理性质的变化。例如，蒙脱石在常温下可吸取超过自身体积数倍的层间水，表现出明显的吸水膨胀性；蛭石被加热时，由于其层间水汽化表现出显著的热膨胀性。层间水逸出的温度较低，一般加热几十摄氏度便开始逸出，至110℃左右即大量失去。2.沸石水沸石水是以存在于沸石族矿物架状晶格中宽大孔道内的中性水分子H2O。因沸石晶格内可容纳水分子的空腔不一定全部被充满，故沸石水的含量不固定。但由于沸石晶格可容纳水分子的空腔是一定的，所以沸石水的含量有一个确定的上限值，且上限值与其他组分的关系符合定比定律。沸石水的含量随温度、湿度而变化，其含量的多少不会引起晶格的破环，只会引起矿物的相对密度、透明度、折射率等某些物理性质发生变化。沸石水一般在温度增高至80~110℃时大部分逸出，但有些沸石水与所在孔道壁离子的静电引力较强，脱水的温度可达400℃。三、结晶水、结构水1.结晶水结晶水是以HO形式占据矿物晶体结构中的固定配位位置，且数量固定、与其他组分含量符合定比定律的水。结晶水往往出现在具有大半径络阴离子的含氧盐矿物中。因为在大半径阴离子团的紧密堆积中，具有较大空隙，为适应这一“宽松环境”，在结晶过程中，一些小半径的阳离子.5
·5· 构水。 一、吸附水 吸附水是以中性水分子 H2O 的形式被机械地吸附于矿物颗粒表面或缝隙中的水。吸附 水可呈气态、液态或固态，不参加矿物的晶格，不属于矿物固有的化学成分，因而一般不 写入矿物的化学式。吸附水在矿物中的含量不固定，随所处环境的温度、湿度等条件的改 变而变化，常压下温度达到 100～110 ℃，吸附水基本上全部逸散。 胶体矿物中的胶体水是吸附水的一种特殊形式，在胶体矿物中作为分散媒被吸附于各 分散相表面。有些水分子被极化而与分散相之间具有较强的吸附力，因而胶体水的逸散温 度较一般的吸附水的逸散温度上限要高，通常为 100～250 ℃。鉴于胶体水是胶体矿物的 固有特征，因此，将胶体水列入胶体矿物的化学式中。 二、层间水、沸石水 1. 层间水 层间水是以中性水分子 H2O 的形式存在于某些层状硅酸盐矿物结构单元层之间的水。 在这些矿物中，各结构单元层具有过剩的负电价，它们借助吸引某些阳离子来相互连接， 而这些阳离子又吸附了极性水分子，这种结构单元层之间的水分子，即层间水。 不同层状硅酸盐矿物的结构单元层过剩的电价不同，它们之间的阳离子类型和层间水 的含量亦不同；此外，相同层状硅酸盐矿物在不同地质环境中其层间水的多少也不同，在 温度低或湿度大的条件下层间水较多，相反条件下则层间水含量减少。层间水多少的变化 不会导致结构单元层的破坏，但可引起矿物结构单元层间距的增大或缩小，从而引起垂直 结构单元层方向的晶胞常数 c0及其相关物理性质的变化。例如，蒙脱石在常温下可吸取超 过自身体积数倍的层间水，表现出明显的吸水膨胀性；蛭石被加热时，由于其层间水汽化 表现出显著的热膨胀性。 层间水逸出的温度较低，一般加热几十摄氏度便开始逸出，至 110 ℃左右即大量失去。 2. 沸石水 沸石水是以存在于沸石族矿物架状晶格中宽大孔道内的中性水分子 H2O。因沸石晶格 内可容纳水分子的空腔不一定全部被充满，故沸石水的含量不固定。但由于沸石晶格可容 纳水分子的空腔是一定的，所以沸石水的含量有一个确定的上限值，且上限值与其他组分 的关系符合定比定律。 沸石水的含量随温度、湿度而变化，其含量的多少不会引起晶格的破坏，只会引起矿 物的相对密度、透明度、折射率等某些物理性质发生变化。沸石水一般在温度增高至 80～ 110 ℃时大部分逸出，但有些沸石水与所在孔道壁离子的静电引力较强，脱水的温度可达 400 ℃。 三、结晶水、结构水 1. 结晶水 结晶水是以 H2O 形式占据矿物晶体结构中的固定配位位置，且数量固定、与其他组分 含量符合定比定律的水。 结晶水往往出现在具有大半径络阴离子的含氧盐矿物中。因为在大半径阴离子团的紧 密堆积中，具有较大空隙，为适应这一“宽松环境”，在结晶过程中，一些小半径的阳离子