第二章X射线衍射方向 §2-1引 言 在了解了X射线的本质之后，我门要进一步讨论晶体的哪些要素对X射线会产生什 么样的影响。为此，我们有必要对品体几何学作一简单介绍，品体几何学的范固是很 的，我们在此只讨论最简单的问题，即品体中的原子是如何排列的以及这种排列方式的表 示方法。还要讨论这种排列方式的不同会给X射线的衍射结果带来什么样的影响。 在1912年之前，物理学家对可见光的衍射现象已经有了确切的解释，认为光栅常数 (+6)只要与一个点光源发出的光的波长为同一数量级的活就可以产牛衍射，衍射花样 和光栅常数密切相关。另一方而，晶体学家和矿物学家们对品体的研究也有了初步的认 识，当时矿物学家认为晶体是由以原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列所构 成的空向点阵，各共振体间距大约是108、10-7m(1-1OA)。法国晶体学家MA.Ba as计算出晶体将有十四种点阵类型。1895年W.C.Rmgm发现X射线，认为X射线是 种波，但还无法证明它。1919年，法国物理学家M,Vm,luc在和肯年研究生厄瓦尔德 讨论光散射角时得到启发，想：如果X射线是一种波且具有波动性的话，那么在光栅上可 以产生衍射，而这个光概常数必须在】一0的数最级。这样的光栅用人工的方法是加工 不出来的，但是，如果像品体学家所推撕的，晶体由原子组成，而原子在空间的排列间距是 1~10A,那么，如果X射线的波长也与此相当的话，晶体就可以作为X射线衍射的光栅」 这一发现使Le很兴奋，尽管有一些科学家表示怀疑，但他还是坚持要做这个实验。在 Rontgen的两名研究生协助下，改善设计于1912年春用CSO,5H0品体作试样.经两次实 验得到了第一张透射花样照片，M.Vo.Lauc还推寻出了X射线在晶体上衍射的几何规 律，提出了著名的【aue方程。两个英国人，物理学家W.H.B驾和W,L.Bragg(大学生) 看了Laue的报告很感兴趣。分析了e的实验，于同一年推导出了比ame方程更简捷 的行射公式一一布拉格方程。 Lu心的这一发现在X射线物理学和晶体学上具有划时代的意义，一方面证实了X射 线的波动性，又证明了晶体结构的周期性，奠定了X射线衍射的基础。 在讨论X射线衍射问题之前，我们先回顾一下可见光的干涉条件：两束或两束以上 的波，其振动方向相同、须率相同、位相恒定，而且须是由同一个点光源发出的。X射线在 品体中的相干散射波基本满足这些条件，但还需作以下的近似或假设。 1.X射线是平行光，且只有单一波长（单色）： 2.电子皆集中在原子中心（因为原子间距核外电子距离，所以这种近似是可行的）： 3.原子不作热振动，因为在讨论问题时，假设原子间距没有任何变化。 X射线在晶体上衍射是这样一个过程：X射线照到品休上，品体作为光栅产生衍射花 样，衍射花样反映了光学显微镜所看不到的品体结构的特征。我们的目的就是利用衍射 花样来推断晶体中质点的排列规律。 17
82-2晶体几何学基础 我们所涉及的X射线衍射问题是在晶体上发生的，因此，有必要对晶体结构作一简 要介绍，对晶体结构的详细讨论可参考有关金属学或金属物理等书籍。 原子或原子团在三维空间周期排列所构成的固体为晶体。晶体与液体和气体有本质 上的差别，被体与气体并不要求原子或分子呈周期排列。但也不是所有的固体都是晶体。 例如玻璃就是非晶体(mophous),它的原子不呈周期#列。对晶体的描述方法有如下的 约定。 一、空间点阵 考虑晶体的几何特点时，可以不考虑构成品体的原子、原子团本身，而用几何点代替 原子或原子国。这种几何点称为 结点(lattice point)。结点的空间排 布与晶体中原子（原子团）的排布 完全相同，将相邻结点按一定的奶 测用线连接起来便构成了与晶体 中原子（原子团》的排布完全相同 的骨架，这便是空间点阵(p lattice)要注意所有的结点的几 何环境与物理环境是相同的，也就 是说结点应当是等同环境的点 图2.】为空间点阵示意图。整个 空间点阵可以由一个最简单的六 图21间点阵示音图 面体（用粗线表示）在三维方向上 空闻点阵可单胞重复排列而得 重复排列而得，这“最篇单”的六面 体称为单位点阵(unit lattice)或单胞(unit cell)。单胞的形 状和大小的表示方法如图22所示。在单跑上任意指定一 个结点为原点，由原点引出3个向量a、b、ce我们将这： 个向量称为晶轴(crystallographicaxis).这3个向量即可以唯 一确定单胞的大小和形状。 ,单胞的大小和形状也可以用晶 轴的长度a、b、c以及相应夹角a、B、Y来表示。这时把a、 方、c以及a、B、y叫做点阵参数或晶格常数(lattice consiant lattice paramcter)。要注意的是，向量a、b、c不仅可以表示 图22单胞的表示方法 单胞，通过向量的平移还可以表示出全部的点阵。也就是说，从原点出发，分别反复移动 向量a、b,c描绘出所有的结点，空间点阵中的任意结点坐标可由Pa,b,Rc表示，P、Q、 R为整数。 二、晶系 观察图21就会发现，所有的结点实际上是三组平面的交点。这三组平面的排布方 ·18
向不同，会构成不同的点阵。例如三组平面相互垂直，又各组的平面间距相等，所得到的 单袍为立方体，此时a=b=c,&=B=y=9。显然，改变各组平面的间距和取向，就是 改变点阵常数a、b、c以及a、日、Y。容易发现，我们所能得到的空间点阵的形状只有七 种，把这七种空间点阵称为七种晶系，如表21所示。这七种晶系的特点是，所有的结点 均位于单胞的角上。 表21七个晶系及其所属的布拉菲点阵 品 系 点阵常数 布拉非点阵点阵符号 阵胞内结 点数 结点坐标 简单立方 000 立方 a=b=c g=日云y=体心立方 2 (abie】 00,337 P 面心立方 000,230,20号，02号 a=b≠c 正方 岗单正方 000 () a=月=y= 90 体心正方 0o,}3 筒单方 1 000 斜方 a=b=c 体心斜方 2 om,3过 arthothombie】 a=B=y+ 底心斜方 2 0w0,0 而心斜方 00,0,203.023 葵方 a b a=B=y≠简单菱方 000 P 六方 a==90 简单六 气 Y=120 单斜 简单单斜 000 (mo 底心单斜 0,0 a￥bc 四刻 ≠3≠7≠简单三斜 P 但是，实际的晶体是较复杂的，考感到凡是具有等同环境的点都可以称为结点的条 件，那么可以存在的点阵的种类就要增加。1848年法国的晶体学家布拉菲(Bravais)证实 了七种品系中总共可以有十四种点阵，这是非常有意义的结论，为了纪念他，后人称这十 ·19
四种点阵为布拉菲点阵，参看表2-1和图2-3。布拉菲将品胞分为简单晶胞和复杂晶胞 简单晶胞中只有一个结点，而复杂品胞中有两个以上的结点。如果结点位于单胞内部，那 么它完全属于该单胞：如果位于单胞的面.上，那么它同时属于两个单胞；如果位于单胞角 :,则属于八个单胞。属于一个单胞的结点数V可由下式计笄 简单立方P門 体心 面心立方F 单正 金单斜 体心斜】 底.心.斜m 心斜方0 六（ 民心单 图23十四种布拉菲点阵 N=N+兰+g (2-1y 式中，N、N分别为单胞内、单胞面上，单胞角上的结点数。表21给出了各个布拉非 点阵的结点数甘。习惯上用一定的文字表示布拉非点阵，表21还给出了表述文字。出 表2！所列的布拉非点阵类型可以发现似乎不完全，如没有底心正方。事实上底心正方 点阵可以变成简单正方点阵。这说明，布拉菲点阵中还包括了为了方使而取舍的点阵。 从形式上看，任意连接8个结点均可构成一个单胞，但尼规定单胞的选择原测是两多 一小：等长度的轴要多，9心的品轴角要多，晶胞体积要小。这样对于同-类点阵的单胞形 20
状和大小便是唯-~确定的了。 单胞中结点坐标的表示原则为：以单胞的任一顶点为坐标原点，以与原点相交的三个 棱边为坐标轴，如图2-2，用点阵参数(、b、c)为度量单位。显然，单胞顶点的坐标为 000。复朵点阵的某些结点的向址，其分量未必是单位向量的整数倍。例如体心的结点坐 标为})，单胞的体积变化也不会改变上述坐标。面心立方结点位置的坐标分别为 000,0号号，号0号，号0。表2-1给出了各个布拉菲点阵中结点的坐标。 三、常见的品体结构 空间点阵和品体结构是相互关联的，但又是两种不同的概念。空间点阵是从品体结 构中抽象出来的几何图形，它反映晶体结构最基本的几何特征：空间点阵不可能脱离具 体的品体结构而单独存在。但是，空间点阵并不是品体结构的简单描绘，它的结点虽然与 晶体结构中的任一类等同点相当，但贝有几何意义，并非具体质点。自然界中晶体结构的 种类繁多，而且是很复杂的。而从实际品体站构中轴象出来的空间点阵却只有14种。这 是因为空间点阵中的每个结点可以由一个、两个或更多个质点组成，而这些质点的结合及 排列又可以采取各种不同的形式。因此，每一种布拉菲点阵都可以代表许多种晶体结构。 例如，图24(a),(b,(c)三种不同的晶体结构，同属于一种布拉菲点阵(d)。 GT06七bF⊙8° (P+X)bbb⊙A⊕①p ta) (b) (d) 阁2-4品体结构与空网点阵的关系 单质金属元素的晶体钻构是最简单的结构形态，原子挂列方式都与刚性球的紧密堆 积的模型相似。将原子安放在布拉菲点阵的结点上即形成晶体结构（密排六方品体例 外)。常见的金属品体结构有面心立方(c)、密排六方(hcp）、体心立方(c)等。属于 的主要有银、铝、金，铂，制、镍、铅、y铁等；属于hp的有镉，镁、锌、a彼、a钍、a钴、。结、 铼等：属体心立方的有铬、钾、钠、钨、组、包，铌，钒、Q铁、3钛等。单质金属还有菱方结构 (铋、锑、汞)：正方结构（铟、9锡）、斜方结构镲、a钠)等。 四、晶面与晶向 参照图21，由于对称和周期排列的原因，在空间点阵中可以作出相互平行且间距相 等的一组平血，使所有结点均位于这组平血上，各平面上的结点分布情况也完全相同。但 是，平面选取的方向不同，平面上的结点排布会有不问的特征。所以说，结点平面之间的 差别主要取决于它们的取向，而强调同一组诘点平面中某个平面的具体位置是没有实际 意义的。 同样道理，在空间点阵中的任意方向上都可以连接两个以上的结点，构成许多互相平 行的结点直线，在这些直线上的结点排列规律相同。不同方向上结点直线上的结点排列 ·21