对于除了H,和He以外的其他气体都适用，而H:和He的对比温度和对比压力需按如下 定义后才能适用 T,=T.+8K (1-35) AA.+8x101.325P (1-36) 习题 1.十燥空气中的主要成分（体积分数）为N,0.7803,0,0.2099,Ar0.0093,C01Q.0003。如果总压 为101325Pa,求各气体的物质的量分数和各气体的分压。 2.40水时，在0.040的容器中充入1mlAB(气体)若在该温度下有10%的AB以下式分解 AB·A+B 试计算容器中的压力。 3.水平放置两个体积相同的球形烧瓶，中间用纽戮瑞管述通，形成德闭的琴统，其中装右 .7mlH.开始两球度均是30冰，压力为0.5×101325Pa,今若将其中一球浸入400K的油裕中，试 计算此时瓶中的压力及两球中各含H:的物质的量。 4,外惟法求R,已知1g氧在273.2K时的p和V数据如：下： p/Pa 25×100 5.1×104 7.6×10 10.1X10 70.9571 70.9410 70.9247 70.9256 5.假定空气中N:和0，的体积分数分别为0.79和0.21，试求相对湿度为60%时，在298.15K, 101325Pa下，潮湿空气的皆度为多少？已知298.15K时水的饱和装汽压为3】68P5. 6.证明 (36)-caeT ) 7.定义膨胀系，压力系数日和压馏系数心分别为： =别，=器)，=-( (1)证明a=p: (2)试求理想气体和Van der Waals气体的影胀系数和压缩系数。 8.一球形容器抽空后重25.0000g,充以4℃的水，总重125.0000g.若改充以298.2K,1.333×10P 的某气体，则总里为25.0163g,试求该气体的尔质量和相对分子质量。 9.维利方程为： =1+BP+p+ 或 0-1+是+是+… 这证明：0卧=是2岛- 10.1molN:在273.2K时体积为70.3×10-‘m3,计算其压力，并将计算结果与实验值4.053× 10Pa进行比较。 (1)用理想气体状态方程 22
(2)用Van der Waals方醒： (3)用压缩因子图。 11.在900K,10132Pa时.S0,都分分解为S0,和0，平衡后1dm混合气体重0.94g,求各气体的 分压 12.总压98659kPa温度为25℃的橱混空气1m',其中水蒸汽的分压为2933Pa,将此空气在定压下 冷却到15℃，水蒸汽部分冷凝后分压变为1693，试求冷却后空气的体积和冷凝水的质量， 13.因有少量空气漏入水银柱上方，气压计给出不准确的读数，压力为100.66kP时读出 9.73kPa,压力为98.66kPa时读出98.13kPa,如果气压计的藏面积是1cm,试求当气压计读数为 99.73kPa时气压计水银柱上方的空间是多少7 ·23
第二章热力学第一定律 化学热力学的研究对象是以大量质点（在10以上）构成的宏观整体。它所得出的结 论具有高度普遍性和可棕性，但不能用于解释个别粒子的行为，也不能解释微观结构和机 理 化学热力学的学科内容主要由以下三部分组成： (1)化学反应以及化学反应所伴随的物理过程中的能量转换。这部分内容大多数学 生比较然悉，在先修课程中或多或少地接触过，但要通过本课程的学习，将这些知识提高 到更高的层次。 (2)化学反应的方向和限度 (3)在平衡状态下，研究对象所遵循的客观规律，这部分内容是前两部分内容对于具 体事物的应用。 热力学第一定律的任务是研究上述内容中的能壁转换问题。 第一节基本概念 一、系统与环境 我们所研究的对象称为系统。系统可以是物质也可以是空间。系统以外的其余部分 称为环境。通常所说的环境，指的是在系统之外且与系统有相互作用的部分，因为讨论与 系统毫无作用的部分没有什么意义。一般情况下，系统与环境之间存在界面，但在少数情 况下，也会遇到二者之间不存在界面的情况。例如在O:和N:的混合物中，若我们以其中 的O:为系统，则八，便是环境，此时二者之间并不存在界面 根据系统与环境的相互关系，可以把系统分为三种： (1)敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。例如正在被加热的一杯 水即是敞开系统，因为这杯水与环境交换能量（例如从热源吸热），同时有一些水蒸发掉。 (2)封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。这种系统最为多见，其中 所含物质的总量不变。 一个密闭容器一般禹于封闭系统。 (3)孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。显然，孤立系统与环境 既无物质交换也无能量交换。应该说明，绝对的孤立系统是不存在的，但在有些情况下适 当近似，忽路掉某些次要因素，便可以把系统视为孤立的。如一个保福救果良好的暖水瓶 及其内含物便可作为孤立系统。 系统是人为射定的。处理同一个问题时，随人考虑问题的角度不同，可能选择不同的 系统。例如桌子上放一个密闭的铝制容器，其中装有半容器水。通常选整个容器为系统 则为封闭系统。如果以容器中的液体水为系统，则为散开系统，因为液体水不仅可与环境 交换热量而且还可以与液面上的水蒸汽交换物质。如果将容器以及它外面的空气选作系 ·24·
统，则为孤立系统，在处理热力学问题时，虽然不同选择系统的方法都可以解决问题，但如 何合适地选择系统，是以解决问题方便为原则的。同样一个实际同题，如果能够合理地划 定系统，往往十分有利于问题的处理，否则会人为地造成许多麻炳，因此，在解决热力学问 题时，选择合适的系统是首先要解决的问题。 二、热力学平衡状态 在不改变环境条件的情况下，如果系统的所有性质（如温度、压力、组成等）均不随时 间而变化，且当系统与环境脱离接触后不会引起系统任何性质的改变，这时我们认为系统 处于热力学平衡状态。不满足这个条件的状态称为非平衡态。 平衡状态是针对一定环境条件而言的，如果改变环境条件，系统的平衡状态一般便被 打破。 热力学平衡状态句活以下四方面内容 (1)热平衡：如果没有绝热壁存在，系统各部分之间以及系统与环境之间没有温度 差别。 (2)力学平衡：如果没有侧刚性壁存在，系统各部分之间以及系统与环境之间没有不 平衡的力存在。物理化学中一般忽略重力场的影响，于是在系统中压力处处相等。 (3)相平衡：我们把系统中物理和化学性质完全均匀的那一部分称为一个相。所调 相平衡是指系统中各相的组成与数量均不随时间而变化，即不同相虽然相互接触但宏观 上没有物质在相间传递 (④)化学平衡：系统组成不随时间而变化，即宏观上化学反应已经停止。当几种物质 共存时，如果反应速率很小以致在短期内检测不到化学反应发生，则可近似作为平衡处 理。例如在通常情况下H和N:的混合气体即可近似视为化学平衡系统 应该指出，系统的性质不随时间改变的状态未必是平衡状态。例如某金属棒两端分别 与两个不同的恒温热源接触，则在金属棒内形成稳定热流，其中任一局部区域的性质都不 随时间而改变。但由于金属内的温度是不均匀的，所以不处于热平衡：再如在管中稳定流 动的液体，其中各处的压力不随时间而改变。但由于液体内压力不均匀，所以不处于力学 平衡。由此可见上述的金属棒和液体所处的状态都不是平衡状态，而称为定态。定态不 定是平衡状态， 三、平衡状态的描述与状态函数 原则上讲，一个系统的状态只能用它的性质及特征来描写，但描写系统状态的方法与 学科本身的特点密切相关，经典力学中用组成系统之粒于的坐标与动量或者系统的广义 坐标和广义动量描述系统的状态，这是状态的经典力学微观描述法，量于力学中用波函数 描述的状态称为量子态，这是状态的量子力学微观描述法，统计力学中用分布律描述系统 的状态称为统计态，这是状态的统计描述法，热力学的特点是将含有大量粒子的系统作为 一个整体来研究，因此用系统的宏观参量来描述系统的状态，这是状态的热力学描述法 也称为宏观描述法。 用于描述系统热力学状态的宏观参蓝，例如物质的量π、温度T、压力p、体积V等称 ·25
为系统的状态性质，人们更习惯于陈它们为状态函数。根据它们的不同特点，把状态项数 分为两类：容量性质和强度性质。容量性质的值与系统中所含物质的量成正比如果将系 统机械地分成若干部分，则各部分某一容量性质的和即等于系统该容量性质的值。例如， 在一定条件下液体水的体积与H,0的物质的量成正比。另一方面，如果将水分成两杯，则 水的体积即等于两杯水体积之和，就是说V是容量性质。像物质的量、质量、热容等都是 容量性质。根据上面的讨论不难看出，在数学上，容量性质是物质的量的一次齐函数。即 系统中物质的量扩大A倍，则容量性质便扩大入倍。强度性质是指与物质的量无关，无“加 和性”的另一类性质，如温度T就属于强度性质，曼然系统的温度不等于各部分温度的加 和。像压力p,密度、摩尔体积V.等即是强度性质。显然，在数学上强度性质是物质的量 的零次齐函数。 一个系统的状态函数是相互关联的，众多的状态函数之间并不是相互独立的，一个状 态函数改变了，往往影响到其他状态西数使之发生变化，例如系统的温度升高通常会伴随 着体积增大、密度减小等变化。由于系统的状态函数相互关联，所以描述系统状态并不需 要逐个列出它的全部状态函数，只要指定少数几个的值，其他所有状态函数便有了确定的 大小。也就是说，描述系统状态时，几个独立变量的值一旦指定，其它量的值便随之而定 描述系统状态时，将哪几个状态函数作为独立变量可以人为选择，关键问题是一个系统究 竞有几个独立变量。这是个十分复杂的问题，热力学告诉人们：对于单组分单相的封闭系 统具有两个独立变量。例如1molH,0(燕气)，若指定其T-273.2K,p=101325Pa,则其 V便有确定值0.02242m3,e便有确定值0.08922kg·m,其他状态函数如粘度、热容等 也随之而定，更普遍一点说，对于不发生化学反应、相变和混合的封闭系统，用两个变量描 述状态，最常用的变量是T,p或T,V。 应该指出、 一个系统平衡状态的完全描述应包括相态和变量两个方面，例如1摩尔水 蒸气，若用符号H,O(T,p)代表状态，它不能清楚地表明系统的情况，因为不知道H,0是 气态、液态还是固态，所以通常写作H,O(g,T,p),其中g是gs的缩写，代表相态是气 态，这样状态就完全描写清楚了。当然，当不会引起误解时，相态的符号也可省略不写，例 如1molH(T,p). 状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，面与此状态 的历史无关。一且系统的状态确定，其所有状态函数便都有 唯一确定的值，在数学上称为单值性，若系统由一个状态变 化到另一个状态，则状态函数的变化值（也称状态函数变或 状态函数增量)仅取决于系统的初末状态，而与具体变化过 程无关。系统由A状态变化到B状态，若遵循两个不同途 径c1和c2,如图21，则任一状态函数Y的增量△Y与变化 所遵循的途径无关，即 图2-1状态函数的变化值只决 ar -=-Y.-Y 定于系统的初末状态 在数学上，把这种情况叫做dY的积分与路径无关，有时也称dY是全微分，也可称dY的 环路积分等于零，这是同一何题的不同说法，因此几种说法是等效的，在物理化学中，则将 ·26·