具有这种性质的函数Y称为状态函数 四、过程与途径 系统由一个状态变化到另一个状态，我们就说它经历了一个过程，变化的具体方式常 称为途径。例如一杯水由10℃升温到50℃，可以用一个500℃的热源将其加热，也可以先 将水蒸发，然后将水蒸汽升温，而后再冷凝成液态水：还可以用高速搅拌的方式使水温升 高。这便是实现同一个状态变化的三种不同途径，也常叫做不同过程。 通过比较系统变化前后的状态差异，可把常见的过程分成三类： (1)简单物理过程：系统的化学组成及聚集状态不变，只发生T,,V等参量的改 变。 (2)复杂物理过程：这类过程包括相变和混合等。一般说来，这类过程从对系统的描 述到过程本身都较上面一种物理过程复杂。 (3)化学过程：即化学反应。 如果依照过程本身的特点，过程可能有多种多样。下面几种典型过程在热力学中常常 用到 (1)等温过程：环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境 温度的过程，即 T,=T=T=常数 (2-1)1 其中T,T和T秀分别代表系统初态温度、末态温度和环境温度」 所谓等湿过程，是指式(2-1)中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统 温度始终不变的过程，这是一种误解.诚然，在某一过程中如果系统温度始终保持不变，该 过程必是等温过程，因为该过程满足式(2-1)要求，但这并非等温过程的全部，这只不过是 等温过程的一种行殊情况例如，在室温条件下，某容器中发生爆炸反应，瞬间内其温度为 700水，但最终恢复到室温。这是一个等温过程，但并不是温度始终不变。 (2)等压过程：外压（即环境压力）恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同 且等于外压的过程，即 1=2=p华=常数 (2-2)1 其中，：和P外分别代表系统初态压力、末态压力和环境压力。 所谓等压过程是指式(2-2)中三个等号同时成立的过程.有人把等压过程说成是系统 压力始终不变的过程。这同样是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊情 况。需要说明的是，在热力学中会到:一户的过程，称为初末态压力的相等的过程，还 会遇到p=常数的过程，称为等外压过程，但它们都不可与等压过程相提并论 (3)等容过程：系统体积始终不变化的过程 (④)绝热过程：系统与环境之间不发生热交换的过程。绝对的绝热过程是不存在的。 如果传递的热量很少，例如系统外面包一层绝热性较好的材料，即可作为绝热过程处理 (5)循环过程：系统从一初态出发，经过一系列的变化，最终回到初态，称系统经历 了一个循环过程。循环过程的初末态是同一个状态。 ·27
五、热量和功 热量，也称做热，是指由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量。热用符号Q表 示。因为热是“传递”的能量，即“交换”的能量，所以不能说系统本身有多少热。热不是系 统本身固有的东西，而是系统与环境交换的一部分能量。为了区别传热的方向，必须给Q 规定一套符号，我们规定：系统吸热为正，即Q>0:系统放热为负，即Q<0。例如，在一过 程中系统放热10J,则该过程Q=一10J。 系统与环境可以以多种方式传递能量。人们把除热以外，在系统与环境之间传递的一 切能量叫微功，用符号W表示。我们规定：系统做功为正，即W>0,环境做功为负，即W 0. 系统与环境之间传递能量，必然伴随着系统状态发生变化，因此，只有当系统经历 个过程时，才有功和热。系统处在一个平衡状态时，无功和热可言。也就是说，功和热不是 系统的性质，它们与过程紧德地联系着，有过程才可能有功和热，没有过程就没有功和热 所以W和Q不是状态函数而是过程量。如果经历不同的过程（也称不同途径），系统由状 态A到达状态B,一般来说，各种过程的功和热都互不相等，因此W和Q与过程有关，是 过程的函数。这一点是过程量W和Q与状态函数增量的根本区别。 由以上讨论可知，功和热不是系统本身的能量，而是系统与环境之间能量传递的方 式。功的具体形式虽然多种多样，但它们在本质上是等价的。经验表明，各种形式的功在 原则上能无代价地完全相互转化，而且只要在过程中无摩擦，它们都可以通过适当的装觉 使一物体在重力场中升降，从而改变该物体的势能。由此可见，功所代表的是一种机械有 序的能量传递，在宏观上可用机械装置进行控制，热是由于温差而在系统与环境之间引起 的能流，它是在分子水平上的能量传递，使系统的无序程度改变，它在宏观上不能用任何 机械装置加以控制，所以功和热是两种不同的能量传递方式，两者在量上可以相互量度， 但它们在本质上是不相同的，关于这一点我们将在下一章讨论，因为它是热力学第二定律 的基础。 第二节热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律。它的表述形式很多，例如一种说法为：孤立系统 中能量的形式可以转化，但能量总值不变，还有一种说法是：第一类永动机是不可能造成 的。所调第一类永动机，就是一种不消耗任何燃料而能不断循环做功的机器。不论哪一种 表述，它们都是等价的，从本质上反映了同一个规律：能量不可能自生，也不可能自灭，能 量守恒原理，是人门经过长期的实践，总结了大量失败的教训和成功的经验之后才认识到 的，它是具有普遍意义的自然规律之一。100多年以前，有许多人曾一度热衷于设计制造 第一类永动机，结果无一例外的以失败而告终，这就最有力地证明了使能量无中牛有是一 种梦想。至今还没有发现一件违背能量守恒原理的事实。把能量守恒原理应用于宏观热 力学系统就形成了热力学第一定律。 ·28·
一、内能是状态函数 一个宏观系统是具有能量的。如果它在进行宏观运动，则具有动能，在外场作用下它 具有势能。这两种能量统称为机械能，它们已在普通物理学的力学部分中研究过。但除此 之外，系统内部还具有能量，例如在一个静止的容器中存放的某些物质在适当条件下可能 发生剧刻化学反应而放出大量的热，一个静止的地雷会因为一个小的“扰动”而爆炸，这就 说明，除了宏观的机械能以外，系统内部还具有能量。 我们把系统内部所包含的一切能量 称为内能，用符号U表示。这样，系统的能量共包括三部分： 动能 系统的总能量势能 内能 物理化学中讨论的系统，一般都是静止的，通常也不存在外场.虽然重力场一直存在，但在 一个容器中发生化学反应前后，势能是不改变的，因为一般情况下反应容器并不改变它的 空间位置，因此，物理化学中不考虑动能和势能，所说系统的能量一般是指系统的内能。 内能包括系统内部所有粒子具有能量的总和，具体包括分子平动的平动能、分子转动 的转动能、振动能、分子之间的作用势能、电子运动的能量以及核运动的能量等等】 不难理解，处于一个确定状态的系统必有确定的能量，因此内能是状态函数。在一定 条件下2molH,0)所具有的能量是1molH,0)具有能量的两倍，即内能是容量性质。 对于物质的量确定的封闭系统 U±f(T.V) 则 w=9,r+{),av 是全微分。 内能的绝对值是不可知的，它包括系统内部的所有能量，随着人们对微观世界认识的 不断深入，还会出现新的徽观粒子和新的运动形式，因此欲用计算的方法求得U的绝对 值是不可能的，而且至今也没有一台设备能够直接测量系统中所含全部能量的数值，但 是，幸运的是，我们对于系统中究竟蕴藏着多少能量不感兴趣，稀要知道的是在一个过程 中系统能量变化了多少，即△（称内能变）。在统计力学中，常把0水时的能量当作零，这 样一来，其他任意状态下的能量U实际上只是与0K时能量的差值。不论内能的零点如何 人为指定，对于求算系统两个状态间的△四是毫无影响的 二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式 对于一个封闭系统，热和功是系统与环境之间的两种能量传递形式，如果系统吸收热 Q,则使其内能有同值的增加：如果系统做功W,则使其内能有同值的减少，所以系统 的内能变与功和热的关系可写成 AU-Q-W (2-3) 对于一个微小的状态变化为 ·29·
dU =8Q-8W (2-4】 式(2-3)和(24)便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用于非敞开系统，因为散 开系统与环境可以交换物质，物质的进入和外出必然伴随着能量的增减，我们说热和功是 能量的两种传递形式，显然这种说法对于散开系统没有意义。因为我们遇到的绝大多数系 统是封闭系统，因此可以说表达式(2-3)和(2-4)具有普遍意义。 式(24)中U表示微小过程的内能变化，而Q和W则分别为徽小过程的热和功。 它们之所以采用不同的符号，是为了区别W是全微分，而和w不是微分。或者说 U与过程无关而Q和w却与过程有关。例如系统由状态A分别经历两个不同过程！ 和I到达状态B,则由第一定律 △U:=UB-Ua=Q,-W △U,=UB-UA=Q,-W, 不难看出△，=，这说明△与过程无关，另一方面，虽然Q,一W,=Q,一W,但我 们没有理由说Q:=Q,W:=W,。事实上，在一般情况下Q,≠Q,W:≠W,。 △Lr=O-WW =(-20J)-100J=-120J 即，在这个过程中，电池的能是减少了120]. 需要注意的是，我们把在系统与环境之间传递的除热以外的一切能量都叫做功，这里 功是广义的功有许多种，如电功，机械功等，而式(2-3)和(24)中的W利w应该是功的 全部，而不是特指的某一种功。如果系统与环境之间存在着多种功，在应用表达式时应把 它们全部减去。 在热力学中总是把系统作为整体来研究的，不管热还是功，都是指在系统与环境的界 面处传递的能数。至于系统的不同部分之间传递的能量，热力学中不予考虑，因为它们与 系统的内能变化无关。这一点应该引起大家的注意。 因为系统初末态的内能不像温度那样可以直接测量，所以系统的内能变往往需要通 过功和热进行计算。下面我们分别讨论功和热的计算。 第三节功的计算 一、功的分类 热力学中，功的形式是多种多样的。例如，系统的体积改变时克服外力所做的功称为 体积功，电流通过导体时要做电功，液体克服其表面张力而改变其表面积时所做的表面 功，发光的系统也在做功，等等，但最常國到的是体积功，因为在科学研究和生产活动中 系统的体积常常变化，例如液体气化伴随卷体积增大，有气体参加的化学反应在反应前后 一般发生较大的体积变化，因此，我们把众多形式的功分为两大类：一类叫体积功，另 类是除体积功以外的其他所有形式的功，称为非体积功。体积功最为普遍，本节将讨论体 积功的计算，并且在讨论体积功的同时引出热力学中一个至关重要的概念一可逆过程。 ·30
二、体积功的计算 如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一定量的气体 装入一个带有理想活塞（无重量、无摩擦）的容器中，如图 2-2,活毫上部施加外压p。当气体膨胀徽小体积dV时， 活塞便向上移动徽小距离山，此徽小过程中气体克服外 力所做的功等于作用在活塞上的推力F与活塞上移距 离d山的乘积 8WFdl 因为我们假设活塞没有重量和摩擦，所以此活塞实际上 只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。因此推力 F实际上作用于环境，而由P外产生的外力则作用于系 统，两者属于作用力与反作用力。根据牛顿第三定律，这 图2-2体积功的计算 两个作用力大小相等，若A代表活塞的面积，则F= A。于是 8W=PnA dl 朗 W=p%d☑ (2-5) 式(2-5)“告诉我们，如果系统体积膨胀，即W>0,则8W>0,表示系统做功。相反 如果系统被压缩，体积缩小，dV<0,则8W<0,表示环境做功。这与我们在前面所规定功 的符号一致，知果系统发生明显的体积变化(V。一V,),则 W-pn dv (2-6) 式(2-5)“和(2-6)“是计算体积功的基本公式。式中的压力外是指环境的压力。由牛 顿第三定律，在数值上户外等于在系统与环境界面处系统一侧的压力。但在实际的体积变 化过程中，系统不处于力学平衡，因此界面处的压力无法进行具体测量和描述，而环境压 力P外能够实际测量，且不论系统是否处于力学平衡它时刻都有确定的值。 对于恒外压过程，p4=常数，式(2-6)'变为 W=pn(W:一V)=P外△V (2-7) 对于第压过程，式(2-7)可写成 W=b△V (2-8) 其中户是系统初态及末态的压力 对于等容过程，dV=0,测由式(2-6)·得 N (2-9) T,V(O:) T.V(N) 即等容过程无体积功，这是由体积功的定义所 决定的 图23关于计算功的说明 只有当系统与环境之间存在界面或可以人 为地设想界面时，才能够计算体积功.如图2-3，容器中装有O,和八2，中间有隔板隔开，当 把隔板去掉后，两种气体便会自动混合。如果我们选O,为系统，则在混合过程中系统的 。31