工程科学学报.第42卷，第1期：99-105.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:99-105,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001;http://cje.ustb.edu.cn 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 海广通”，薛祥东)，苏天琪，魏永强)，高志猛)，马雨威”，王静静)四 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)苏州阿德旺斯新材料有限公司，苏州215000 ☒通信作者，E-mail:jingjingwang@ustb.edu.cn 摘要金属有机骨架材料(meta-organic frameworks,MOFs)由于具有规整的孔道结构，较高的孔隙率十分适合作为相变材 料的载体，从而实现对相变芯材的有效封装.本文采用分子动力学方法，对CrML-101负载十八烷，十八酸，十八胺和十八醇 等不同芯材而构筑的复合相变材料的结构特性进行了研究，主要包括相变芯材和金属有机骨架基材之间的相互作用，芯材在 金属有机骨架材料孔道内的扩散特性以及空间分布特性等.研究表明：十八酸和金属有机骨架基体之间的相互作用最强，十 八醇和十八胺次之，十八烷最弱，具体体现在相变芯材分子与金属有机骨架材料之间的相互作用能，回转半径，分子动能，自 扩散系数以及热容等众多方面，此外，当芯材分子间相互作用和金属有机骨架材料与芯材之间的相互作用达到平衡时，芯材 分子在孔道内处于较为自由的状态，有利于扩散的进行，进而有利于芯材的结晶. 关键词金属有机骨架：相变材料：分子动力学：相互作用：相变芯材：扩散：结构特性 分类号TK124 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials HAI Guang-tong.XUE Xiang-dong.SU Tian-qi),WEI Yong-qiang".GAO Zhi-meng.MA Yu-wei WANG Jing-jing 1)School of Material Science and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Suzhou Advanced Materials Co.Ltd.,Suzhou 215000,China Corresponding author,E-mail:jingjingwang@ustb.edu.cn ABSTRACT Advanced phase change energy storage materials are the core and key to promoting the development of energy storage technology.As the core of phase change energy storage technology,the development of phase change materials(PCMs)has attracted more and more attention.At present,solid-liquid PCMs are widely used.The main problem in the development of PCMs is that they are prone to liquid leakage in the process of phase change and need to be encapsulated before use.This not only increases the thermal resistance between the PCMs and heat source equipment,reducing the heat transfer efficiency,but also increases the weight of the energy storage device,which greatly limits its practical application.As a result,the development of PCMs with excellent comprehensive performance is of great significance for the field of thermal energy storage and utilization.Due to the regular channel structure and the high porosity,metal-organic frameworks(MOFs)are very suitable to serve as the PCMs carrier to realize effective packaging of phase change core materials.In this work,the structural properties of Cr-MIL-101 loaded with different core materials,namely,the octadecane, octadecanoic acid,octadecylamine,and octadecanol molecules,were investigated by molecular dynamics simulation method,which mainly considers the interaction between the phase change core and the MOFs substrate,the diffusion characteristics,and the spatial distribution characteristics of the core in the MOFs channel.The study indicates that the interaction between octadecanoic acid and MOFs substrate is the strongest,followed by the interaction between the substrate and octadecanol and octadecamine,while the 收稿日期：2019-07-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51436001,51802016)：中央高校基本科研业务费专项资金(FRF.TP-19-001A2)
金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 海广通1)，薛祥东1)，苏天琪1)，魏永强1)，高志猛2)，马雨威1)，王静静1) 苣 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 苏州阿德旺斯新材料有限公司，苏州 215000 苣通信作者，E-mail: jingjingwang@ustb.edu.cn 摘 要 金属有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）由于具有规整的孔道结构，较高的孔隙率十分适合作为相变材 料的载体，从而实现对相变芯材的有效封装. 本文采用分子动力学方法，对 Cr-MIL-101 负载十八烷，十八酸，十八胺和十八醇 等不同芯材而构筑的复合相变材料的结构特性进行了研究，主要包括相变芯材和金属有机骨架基材之间的相互作用，芯材在 金属有机骨架材料孔道内的扩散特性以及空间分布特性等. 研究表明：十八酸和金属有机骨架基体之间的相互作用最强，十 八醇和十八胺次之，十八烷最弱，具体体现在相变芯材分子与金属有机骨架材料之间的相互作用能，回转半径，分子动能，自 扩散系数以及热容等众多方面，此外，当芯材分子间相互作用和金属有机骨架材料与芯材之间的相互作用达到平衡时，芯材 分子在孔道内处于较为自由的状态，有利于扩散的进行，进而有利于芯材的结晶. 关键词 金属有机骨架；相变材料；分子动力学；相互作用；相变芯材；扩散；结构特性 分类号 TK124 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials HAI Guang-tong1) ，XUE Xiang-dong1) ，SU Tian-qi1) ，WEI Yong-qiang1) ，GAO Zhi-meng2) ，MA Yu-wei1) ，WANG Jing-jing1) 苣 1) School of Material Science and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Suzhou Advanced Materials Co. Ltd., Suzhou 215000, China 苣 Corresponding author, E-mail: jingjingwang@ustb.edu.cn ABSTRACT Advanced phase change energy storage materials are the core and key to promoting the development of energy storage technology. As the core of phase change energy storage technology, the development of phase change materials (PCMs) has attracted more and more attention. At present, solid‒liquid PCMs are widely used. The main problem in the development of PCMs is that they are prone to liquid leakage in the process of phase change and need to be encapsulated before use. This not only increases the thermal resistance between the PCMs and heat source equipment, reducing the heat transfer efficiency, but also increases the weight of the energy storage device, which greatly limits its practical application. As a result, the development of PCMs with excellent comprehensive performance is of great significance for the field of thermal energy storage and utilization. Due to the regular channel structure and the high porosity, metal-organic frameworks (MOFs) are very suitable to serve as the PCMs carrier to realize effective packaging of phase change core materials. In this work, the structural properties of Cr-MIL-101 loaded with different core materials, namely, the octadecane, octadecanoic acid, octadecylamine, and octadecanol molecules, were investigated by molecular dynamics simulation method, which mainly considers the interaction between the phase change core and the MOFs substrate, the diffusion characteristics, and the spatial distribution characteristics of the core in the MOFs channel. The study indicates that the interaction between octadecanoic acid and MOFs substrate is the strongest, followed by the interaction between the substrate and octadecanol and octadecamine, while the 收稿日期: 2019−07−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51436001, 51802016）；中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-TP-19-001A2） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：99−105，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 99−105, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001; http://cje.ustb.edu.cn
·100 工程科学学报，第42卷，第1期 interaction between the substrate and octadecane is the weakest.This result is also reflected in many aspects,such as the interaction energy between the molecules and MOFs,the radius of rotation,the molecular kinetic energy,the self-diffusion coefficient,and the heat capacity.In addition,when the interaction between the core material molecules and the interaction between MOFs and the core material reach an equilibrium,the core material molecules are in a relatively free state in the pore,which is conducive to diffusion,and then to the crystallization of the core materials. KEY WORDS metal-organic frameworks;phase change materials;molecular dynamics;interaction;phase change core material; diffusion;structural characteristics 随着化石能源的日益枯竭，如何提高能源的 布特性，并比较了不同官能团对这些结构特性的 利用率成为当前科学界广泛研究的热点课题.储 影响，为该类复合相变材料的开发与设计提供了 能技术正是在这样的背景下得以蓬勃发展的新能 一定的理论依据和参考数据 源技术，旨在有效解决当前能源利用中存在的时 域与空域在供需关系上不匹配的问题四作为一种 1模型与算法 典型的储能技术，相变储能是实现热能高效存储 构筑的Cr-ML-101的晶体结构模型如图1所 与利用的有效途径，而实现相变储能的基础则是 示.图中可以看出，Cr-ML-101具备规整的孔道结 相变材料的开发与研究.基于固相-液相转变的相 构，其孔径约为3m,可以有效填充十八酸等相变 变材料由于其相变焓值较大，膨胀系数较小等诸 芯材，从而实现对相变芯材的有效封装.同时，Cr 多优点而备受关注).然而，这一类材料普遍存在 ML-101的单胞尺寸为6.284nm×6.284nm×6.284nm, 相变材料在熔融状态的泄漏问题)因此，开发出 大于一般分子动力学模拟中截断半径的2倍，从 种可靠的载体材料实现相变芯材的有效封装， 而保证了计算模拟结果的可靠性.其填充相变芯 进而构筑兼具高热导率，高相变潜热及优异循环 材后的模型如图2所示，这里芯材的填充采用蒙 稳定性的定形复合相变材料具有重要的科学意义 特卡洛算法进行填充，模型中芯材质量负载率设 和应用价值. 置为70%叫，相变芯材的密度设置为0.9gcm3,与 金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, 真实的密度值基本吻合 MOFs)由于其具备规整的孔道结构、较高的孔隙 率、超大的比表面积等结构优势而在催化、气体 存储阿等领域被广泛应用.近年来科学家开始利 用金属有机骨架材料作为载体开发新型定形复合 相变材料.尤其是其孔道结构的可设计性，功能基 团的可修饰性使其成为研究载体与相变芯材相互 作用的理想材料.此外，十八酸、十八胺、十八醇 和十八烷由于具备合适的相变温度(50~80℃)， 较大的相变潜热(120~300Jg)而成为广泛应用 的相变芯材阿，因此将其与金属有机骨架材料进行 复合有望获得高性能的复合相变材料.但是两者 的复合会引起相变芯材相变温度及结晶性等一系 列理化性质的变化，这是由于相变芯材和金属有 图1Cr-ML-101的品体结构模型 机骨架基体孔道内表面基团的相互作用引起的， Fig.1 Crystal structure model of Cr-MIL-101 因此研究两者之间的相互作用进而指导高性能复 合相变材料的开发具有重要意义-10 本文中的分子动力学模拟均在等温等压系宗 本文采用分子动力学的方法，选取热稳定性 下进行，温度为300K,采用诺斯-胡佛链(NHL)恒 较高的金属有机骨架材料Cr-ML101与上述四种 温器施加热浴，其中Q比值的值为0.01，衰减常数 相变芯材以及由它们所构筑的复合体系进行了结 为1ps四.采用Souza-Martins恒压器保证压力恒 构特性研究，包括芯材与金属有机骨架基体之间 定，晶格时间常数设置为10ps.为了保证模拟计 的相互作用以及芯材在金属有机骨架孔道内的分 算的稳定性，时间步长设为较小的1s,总的模拟
interaction between the substrate and octadecane is the weakest. This result is also reflected in many aspects, such as the interaction energy between the molecules and MOFs, the radius of rotation, the molecular kinetic energy, the self-diffusion coefficient, and the heat capacity. In addition, when the interaction between the core material molecules and the interaction between MOFs and the core material reach an equilibrium, the core material molecules are in a relatively free state in the pore, which is conducive to diffusion, and then to the crystallization of the core materials. KEY WORDS metal-organic frameworks； phase change materials； molecular dynamics； interaction； phase change core material； diffusion；structural characteristics 随着化石能源的日益枯竭，如何提高能源的 利用率成为当前科学界广泛研究的热点课题. 储 能技术正是在这样的背景下得以蓬勃发展的新能 源技术，旨在有效解决当前能源利用中存在的时 域与空域在供需关系上不匹配的问题[1] . 作为一种 典型的储能技术，相变储能是实现热能高效存储 与利用的有效途径，而实现相变储能的基础则是 相变材料的开发与研究. 基于固相‒液相转变的相 变材料由于其相变焓值较大，膨胀系数较小等诸 多优点而备受关注[2] . 然而，这一类材料普遍存在 相变材料在熔融状态的泄漏问题[3] . 因此，开发出 一种可靠的载体材料实现相变芯材的有效封装， 进而构筑兼具高热导率，高相变潜热及优异循环 稳定性的定形复合相变材料具有重要的科学意义 和应用价值. 金属有机骨架材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 由于其具备规整的孔道结构、较高的孔隙 率、超大的比表面积等结构优势而在催化[4]、气体 存储[5] 等领域被广泛应用. 近年来科学家开始利 用金属有机骨架材料作为载体开发新型定形复合 相变材料. 尤其是其孔道结构的可设计性，功能基 团的可修饰性使其成为研究载体与相变芯材相互 作用的理想材料. 此外，十八酸、十八胺、十八醇 和十八烷由于具备合适的相变温度（50～80 ℃）， 较大的相变潜热（120～300 J·g‒1）而成为广泛应用 的相变芯材[6] ，因此将其与金属有机骨架材料进行 复合有望获得高性能的复合相变材料. 但是两者 的复合会引起相变芯材相变温度及结晶性等一系 列理化性质的变化，这是由于相变芯材和金属有 机骨架基体孔道内表面基团的相互作用引起的， 因此研究两者之间的相互作用进而指导高性能复 合相变材料的开发具有重要意义[7‒10] . 本文采用分子动力学的方法，选取热稳定性 较高的金属有机骨架材料 Cr-MIL-101 与上述四种 相变芯材以及由它们所构筑的复合体系进行了结 构特性研究，包括芯材与金属有机骨架基体之间 的相互作用以及芯材在金属有机骨架孔道内的分 布特性，并比较了不同官能团对这些结构特性的 影响，为该类复合相变材料的开发与设计提供了 一定的理论依据和参考数据. 1 模型与算法 构筑的 Cr-MIL-101 的晶体结构模型如图 1 所 示. 图中可以看出，Cr-MIL-101 具备规整的孔道结 构，其孔径约为 3 nm，可以有效填充十八酸等相变 芯材，从而实现对相变芯材的有效封装. 同时，CrMIL-101 的单胞尺寸为 6.284 nm×6.284 nm×6.284 nm， 大于一般分子动力学模拟中截断半径的 2 倍，从 而保证了计算模拟结果的可靠性. 其填充相变芯 材后的模型如图 2 所示，这里芯材的填充采用蒙 特卡洛算法进行填充，模型中芯材质量负载率设 置为 70% [11] ，相变芯材的密度设置为 0.9 g·cm‒3，与 真实的密度值基本吻合. 本文中的分子动力学模拟均在等温等压系宗 下进行，温度为 300 K，采用诺斯-胡佛链（NHL）恒 温器施加热浴，其中 Q 比值的值为 0.01，衰减常数 为 1 ps[12] . 采用 Souza-Martins 恒压器保证压力恒 定，晶格时间常数设置为 10 ps. 为了保证模拟计 算的稳定性，时间步长设为较小的 1 fs，总的模拟 图 1 Cr-MIL-101 的晶体结构模型 Fig.1 Crystal structure model of Cr-MIL-101 · 100 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
海广通等：金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 101· (a) d 图2Cr-ML-101负载不同相变芯材的模型质量负载率为70%.(a)十八酸：(b)十八胺：(c)十八醇：(d)十八烷 Fig.2 Structure model of Cr-MIL-101 loaded with different phase change core materials:(a)octadecanoic acid;(b)octadecylamine:(c)octadecanol:(d) octodecane 时间为50ps,并取最后10ps的数据进行统计分 体系中移去基体之后的能量值.具体到本文中，基 析.分子间的作用势采用普适力场来描述，电荷分 体为Cr-MIL-101,芯材分别为十八酸、十八胺、十 配方法则采用基于电负性平衡算法，考虑到与金 八醇和十八烷.经过计算得到基体与芯材之间的 属有机骨架体系的匹配性，收敛阈值选用5.0×10~e 相互作用能如表1所示 体系的静电势能通过埃瓦尔德(Ewald)求和算法 表1CrML-101与不同相变芯材之间的相互作用能 来计算，范德华相互作用则采用基于原子的方法 来描述，其截断半径设置为1.55nm. Table 1 Interaction energy between Cr-MIL-101 and different phase change core materials 2结果与讨论 相变芯材 十八酸十八胺十八醇十八烷 相互作用能103kJmo -7.62-6.10-6.50-5.25 2.1Cr-ML-101与相变芯材之间的相互作用能 相变芯材与金属有机骨架材料之间的相互作 通过表格可以看出，十八酸芯材与金属有机 用能会显著影响芯材在金属有机骨架材料孔道中 骨架基体之间的相互作用最强，其次是十八醇和 的分布与结晶度、相变焓等重要热学参数吼.因此 十八胺，十八烷最弱，这可能与十八烷的甲基基团 研究不同相变芯材与金属有机骨架基体之间的相 有关.在十八酸、十八胺和十八醇分子中，电负性 互作用能是很有意义的.通常，相互作用能的定义 较强的氧原子和氨原子会带有局部负电荷，会与 如下： 金属有机骨架基体中带有局部正电荷的原子（如 E=E(复合体系)-E(基体)-E(芯材) (1) 金属原子等)之间产生静电相互作用（见表2），从 复合体系指两种物质复合之后的整体，基体 而降低整个复合体系的能量 指用作负载相变材料的载体物质，芯材指相变芯 表2CrML-101与不同相变芯材之间的静电作用能 材，它们之间的相互作用能由分子动力学运动轨 Table 2 Electrostatic energy between Cr-MIL-101 and different 迹的最后10ps的轨迹中每一帧的相互作用能的 phase change core materials 相变芯材 十八酸十八胺十八醇十八烷 统计平均值给出，其中基体的能量为复合体系中 移去芯材之后体系的能量值，芯材的能量为复合 相互作用能103kJmo-3.78-3.39-3.43-2.72
时间为 50 ps，并取最后 10 ps 的数据进行统计分 析. 分子间的作用势采用普适力场来描述，电荷分 配方法则采用基于电负性平衡算法，考虑到与金 属有机骨架体系的匹配性，收敛阈值选用 5.0×10‒4 e. 体系的静电势能通过埃瓦尔德（Ewald）求和算法 来计算，范德华相互作用则采用基于原子的方法 来描述，其截断半径设置为 1.55 nm. 2 结果与讨论 2.1 Cr-MIL-101 与相变芯材之间的相互作用能 相变芯材与金属有机骨架材料之间的相互作 用能会显著影响芯材在金属有机骨架材料孔道中 的分布与结晶度、相变焓等重要热学参数[13] . 因此 研究不同相变芯材与金属有机骨架基体之间的相 互作用能是很有意义的. 通常，相互作用能的定义 如下： E = E ( 复合体系) − E ( 基体) − E ( 芯材) （1） 复合体系指两种物质复合之后的整体，基体 指用作负载相变材料的载体物质，芯材指相变芯 材，它们之间的相互作用能由分子动力学运动轨 迹的最后 10 ps 的轨迹中每一帧的相互作用能的 统计平均值给出，其中基体的能量为复合体系中 移去芯材之后体系的能量值，芯材的能量为复合 体系中移去基体之后的能量值. 具体到本文中，基 体为 Cr-MIL-101，芯材分别为十八酸、十八胺、十 八醇和十八烷. 经过计算得到基体与芯材之间的 相互作用能如表 1 所示. 通过表格可以看出，十八酸芯材与金属有机 骨架基体之间的相互作用最强，其次是十八醇和 十八胺，十八烷最弱，这可能与十八烷的甲基基团 有关. 在十八酸、十八胺和十八醇分子中，电负性 较强的氧原子和氮原子会带有局部负电荷，会与 金属有机骨架基体中带有局部正电荷的原子（如 金属原子等）之间产生静电相互作用（见表 2），从 而降低整个复合体系的能量. 表 1 Cr-MIL-101 与不同相变芯材之间的相互作用能 Table 1 Interaction energy between Cr-MIL-101 and different phase change core materials 相变芯材 十八酸 十八胺 十八醇 十八烷 相互作用能/(103 kJ·mol‒1) ‒7.62 ‒6.10 ‒6.50 ‒5.25 表 2 Cr-MIL-101 与不同相变芯材之间的静电作用能 Table 2 Electrostatic energy between Cr-MIL-101 and different phase change core materials 相变芯材 十八酸 十八胺 十八醇 十八烷 相互作用能/(103 kJ·mol‒1) ‒3.78 ‒3.39 ‒3.43 ‒2.72 (a) (b) (c) (d) 图 2 Cr-MIL-101 负载不同相变芯材的模型质量负载率为 70%. （a） 十八酸；（b） 十八胺；（c） 十八醇；（d） 十八烷 Fig.2 Structure model of Cr-MIL-101 loaded with different phase change core materials: (a) octadecanoic acid; (b) octadecylamine; (c) octadecanol; (d) octodecane 海广通等： 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 · 101 ·
.102 工程科学学报，第42卷，第1期 2.2芯材分子的回转半径 架基体的孔道中回转半径较大，结合上述相互作 回转半径是表征聚合物或者大分子在空间延 用能的计算结果，推测这应当是十八酸分子和金 展程度的物理量.由于聚合物分子通常具有大量 属有机骨架基体之间的相互作用能较强，且表现 的空间排列取向和不同的构型，所以通常用某些 为相互吸引作用，因此十八酸分子在孔道中受到 特性的统计（总体）平均值来描述分子链的构型 周围金属有机骨架基体原子的吸引作用而被拉 用于量化整体构型的其中一个重要参数就是回转 伸，从而增大了回转半径.同样的趋势可以在十八 半径.旋转半径s通常定义为分子中原子与其质 胺和十八醇分子的回转半径的计算结果中看到， 心的均方根距离，即 十八醇分子的回转半径整体上大于十八胺分子的 =2m 回转半径，这与十八醇分子与金属有机骨架基体 (2) ∑imi 之间的相互作用能更强的计算结果相一致.而十 式中，S是第i个原子到质心的距离，m,为该原子 八烷分子与金属有机骨架基体之间的相互作用能 的质量 较低，因此在孔道中表现出自发降低表面能的倾 回转半径的分子动力学模拟结果如图3所示 向，从而降低回转半径.回转半径的计算模拟结果 在本文中，所有的回转半径都是基于相变芯材进 与相互作用能的计算结果一致，表明这四种芯材 行的.从图中可以看出，十八酸分子在金属有机骨 在金属有机骨架孔道中存在不同的结构特性 2.0 (a) (b) 1.5 2 05 0 0 0.450.50 0.550.600.650.700.75 0.45 0.500.550.600.650.700.75 回转半径nm 回转半径/nm (c) (d) 0 0 0.450.500.550.600.650.700.75 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 回转半径nm 回转半径/nm 因3不同复合相变材料回转半径的概率分布.(a)Cr-ML-101@十八酸：(b)Cr-ML-101@十八胺：(c)Cr-ML-101@十八醇：(d)Cr-MIL-101@十八烷 Fig.3 Probability distribution of radius of rotation:(a)Cr-MIL-101@octadecanoic acid;(b)Cr-MIL-101@octadecylamine;(c)Cr-MIL- 101@octadecanol;(d)Cr-MIL-101@octodecane 2.3芯材分子的扩散性质 到均方位移.如r(t)是时间1时粒子的位置，r(什△1) 均方位移分析是一种确定粒子随时间推移的 是经过时间间隔△1之后粒子的位置，则粒子的平 位移模式的方法.特别是，可以帮助确定粒子是处 方位移为(（什△）-(1))2.对平方位移取时间平均 于自由扩散、运输还是束缚状态.此外，均方位移 就得到了均方位移.均方位移作为时间间隔△1的 分析还可以得到运动参数的估计，如自扩散系数 函数，通常在很短的时间间隔内以二次函数的形 在分子动力学模拟中，可以直接从粒子的位置得 式增加（弹道区）.如果粒子受到束缚，均方位移就
2.2 芯材分子的回转半径 回转半径是表征聚合物或者大分子在空间延 展程度的物理量. 由于聚合物分子通常具有大量 的空间排列取向和不同的构型，所以通常用某些 特性的统计（总体）平均值来描述分子链的构型. 用于量化整体构型的其中一个重要参数就是回转 半径. 旋转半径 s 通常定义为分子中原子与其质 心的均方根距离，即 s 2 = ∑ i mis 2 i ∑ i mi （2） 式中，si 是第 i 个原子到质心的距离，mi 为该原子 的质量. 回转半径的分子动力学模拟结果如图 3 所示. 在本文中，所有的回转半径都是基于相变芯材进 行的. 从图中可以看出，十八酸分子在金属有机骨 架基体的孔道中回转半径较大，结合上述相互作 用能的计算结果，推测这应当是十八酸分子和金 属有机骨架基体之间的相互作用能较强，且表现 为相互吸引作用，因此十八酸分子在孔道中受到 周围金属有机骨架基体原子的吸引作用而被拉 伸，从而增大了回转半径. 同样的趋势可以在十八 胺和十八醇分子的回转半径的计算结果中看到， 十八醇分子的回转半径整体上大于十八胺分子的 回转半径，这与十八醇分子与金属有机骨架基体 之间的相互作用能更强的计算结果相一致. 而十 八烷分子与金属有机骨架基体之间的相互作用能 较低，因此在孔道中表现出自发降低表面能的倾 向，从而降低回转半径. 回转半径的计算模拟结果 与相互作用能的计算结果一致，表明这四种芯材 在金属有机骨架孔道中存在不同的结构特性. 2.3 芯材分子的扩散性质 均方位移分析是一种确定粒子随时间推移的 位移模式的方法. 特别是，可以帮助确定粒子是处 于自由扩散、运输还是束缚状态. 此外，均方位移 分析还可以得到运动参数的估计，如自扩散系数. 在分子动力学模拟中，可以直接从粒子的位置得 到均方位移. 如 r（t）是时间 t 时粒子的位置，r（t+Δt） 是经过时间间隔 Δt 之后粒子的位置,则粒子的平 方位移为（r（t+Δt）−r（t））2 . 对平方位移取时间平均 就得到了均方位移. 均方位移作为时间间隔 Δt 的 函数，通常在很短的时间间隔内以二次函数的形 式增加（弹道区）. 如果粒子受到束缚，均方位移就 (a) 4 3 2 1 0 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 回转半径/nm 概率密度 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 回转半径/nm 概率密度 3 2 1 0 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 回转半径/nm 概率密度 4 3 2 1 0 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 回转半径/nm 概率密度 (b) (c) (d) 图 3 不同复合相变材料回转半径的概率分布. （a） Cr-MIL-101@十八酸；（b） Cr-MIL-101@十八胺；（c） Cr-MIL-101@十八醇；（d） Cr-MIL-101@十八烷 Fig.3 Probability distribution of radius of rotation: (a) Cr-MIL-101@octadecanoic acid; (b) Cr-MIL-101@octadecylamine; (c) Cr-MIL- 101@octadecanol; (d) Cr-MIL-101@octodecane · 102 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
海广通等：金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 ·103 会趋于稳定，是一个常数：如果粒子处于扩散状态， 式中，MSD为均方根位移，△1为时间.均方位移的 均方位移在时间上呈线性关系（扩散区），其斜率 模拟计算结果如图4所示.可以看出，在经历了一 决定了（自）扩散系数D.根据爱因斯坦方程定义： 定长的时间后，粒子的均方位移随时间均表现出 1 线性关系，说明粒子在孔道内处于扩散.根据爱因 D= d(MSD) lim (3) 6△1→∞ d△t 斯坦公式推导出的自扩散系数如表3所示 0.015a 0.020m (b) 0.012 0.015 090 0.010 0.050 0.030 0 4 10 0 6 2 4 6 10 时间/ps 时间/ps 0.012 0.015 (c) (d) 0.012 0.090 0.060 0.060 0.030 0.030 0 2 4 6 10 0 2 4 6 8 10 时间ps 时间ps 图4均方位移随时间的演化曲线.(a)Cr-ML-101@十八酸：(b)Cr-ML-101@十八胺：(c)Cr-ML-101@十八醇：(d)Cr-ML-101@十八烷 Fig.4 Evolution curve of mean-square displacement with different times:(a)Cr-MIL-101@octadecanoic acid;(b)Cr-MIL-101@octadecylamine;(c)Cr- MIL-101@octadecanol;(d)Cr-MIL-101@octodecane 表3不同相变芯材在金属有机骨架材料孔道中的自扩散系数 的团聚现象，从而不利于扩散的进行，因而也使得 Table 3 Self-diffusion coefficients of different phase change core 扩散系数较低以上结果表明当芯材分子与金 materials in MOFs channel 属有机骨架基体之间有适中的相互作用能时，会 相变芯材 十八酸十八胺十八醇十八烷 使得芯材在孔道中处于较为自由的状态，从而有 自扩散系数(10nm2ps8.610.127.436.35 利于芯材的扩散；而芯材分子间的相互作用会使 得芯材自发团聚，不利于扩散，并与芯材与金属有 从表格中可以看出，十八胺的扩散系数最高， 机骨架之间的相互作用产生相互抵消.当两者平 这可能与十八胺分子与金属有机骨架基体之间存 衡时，就会增加扩散系数.当芯材分子与金属有机 在适中的相互作用能有关，十八胺分子与金属有 骨架之间的相互作用过强时，芯材会被金属有机 机骨架材料之间的相互作用与十八胺分子之间的 骨架所束缚，从而也不利于扩散的进行 相互作用相互抵消，使得十八胺分子处于较为自 2.4芯材在金属有机骨架孔道内运动动能的分子 由的状态，从而使其具备较高的自扩散系数.对于 动力学模拟 十八酸和十八醇，其和金属有机骨架基体之间存 从图5可知，在经过一定时间后，芯材分子在 在较强的相互作用，因而使得他们的扩散受到了 金属有机骨架孔道内运动的动能逐步趋向于稳 一定的限制，因而出现扩散系数下降的现象.而十 定，图中的黑色水平线给出了动能的平均值.十八 八烷分子与金属有机骨架基体之间相互作用较 酸分子和金属有机骨架基体之间有较强的相互作 弱，在一定程度上会出现“表面能自发降低”带来 用，因而受到的束缚作用较强，表现为芯材分子运
会趋于稳定，是一个常数；如果粒子处于扩散状态， 均方位移在时间上呈线性关系（扩散区），其斜率 决定了（自）扩散系数 D. 根据爱因斯坦方程定义： D = 1 6 lim ∆t→∞ d(MSD) d∆t （3） 式中，MSD 为均方根位移，Δt 为时间. 均方位移的 模拟计算结果如图 4 所示. 可以看出，在经历了一 定长的时间后，粒子的均方位移随时间均表现出 线性关系，说明粒子在孔道内处于扩散. 根据爱因 斯坦公式推导出的自扩散系数如表 3 所示. 从表格中可以看出，十八胺的扩散系数最高， 这可能与十八胺分子与金属有机骨架基体之间存 在适中的相互作用能有关，十八胺分子与金属有 机骨架材料之间的相互作用与十八胺分子之间的 相互作用相互抵消，使得十八胺分子处于较为自 由的状态，从而使其具备较高的自扩散系数. 对于 十八酸和十八醇，其和金属有机骨架基体之间存 在较强的相互作用，因而使得他们的扩散受到了 一定的限制，因而出现扩散系数下降的现象. 而十 八烷分子与金属有机骨架基体之间相互作用较 弱，在一定程度上会出现“表面能自发降低”带来 的团聚现象，从而不利于扩散的进行，因而也使得 扩散系数较低[14] . 以上结果表明当芯材分子与金 属有机骨架基体之间有适中的相互作用能时，会 使得芯材在孔道中处于较为自由的状态，从而有 利于芯材的扩散；而芯材分子间的相互作用会使 得芯材自发团聚，不利于扩散，并与芯材与金属有 机骨架之间的相互作用产生相互抵消. 当两者平 衡时，就会增加扩散系数. 当芯材分子与金属有机 骨架之间的相互作用过强时，芯材会被金属有机 骨架所束缚，从而也不利于扩散的进行. 2.4 芯材在金属有机骨架孔道内运动动能的分子 动力学模拟 从图 5 可知，在经过一定时间后，芯材分子在 金属有机骨架孔道内运动的动能逐步趋向于稳 定，图中的黑色水平线给出了动能的平均值. 十八 酸分子和金属有机骨架基体之间有较强的相互作 用，因而受到的束缚作用较强，表现为芯材分子运 表 3 不同相变芯材在金属有机骨架材料孔道中的自扩散系数 Table 3 Self-diffusion coefficients of different phase change core materials in MOFs channel 相变芯材 十八酸 十八胺 十八醇 十八烷 自扩散系数/(10‒4 nm2 ·ps‒1) 8.6 10.12 7.43 6.35 (a) 0.015 0.012 0.090 0.060 0 0.030 0 2 4 6 8 10 时间/ps 均方位移/nm2 (b) 0.020 0.015 0.010 0.050 0 0 2 4 6 8 10 时间/ps 均方位移/nm2 (c) 0.012 0.090 0.060 0.030 0 0 2 4 6 8 10 时间/ps 均方位移/nm2 (d) 0.015 0.012 0.090 0.060 0.030 0 0 2 4 6 8 10 时间/ps 均方位移/nm2 图 4 均方位移随时间的演化曲线. （a） Cr-MIL-101@十八酸；（b） Cr-MIL-101@十八胺；（c） Cr-MIL-101@十八醇；（d） Cr-MIL-101@十八烷 Fig.4 Evolution curve of mean-square displacement with different times: (a) Cr-MIL-101@octadecanoic acid; (b) Cr-MIL-101@octadecylamine; (c) CrMIL-101@octadecanol; (d) Cr-MIL-101@octodecane 海广通等： 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 · 103 ·