- 17 - 已有证据表明，抗坏血酸降解形成的产物取决于分解作用是否发生了氧化反应。 而在 DKG 形成以后，发生不同途径的分解，其反应本身又不需要分子氧，这两 者似乎相互矛盾。然而，在氧化降解过程中，抗坏血酸有相当多的部分迅速转 化为 A，而 A 通过相互作用又影响反应。 木糖酮(X)可由DKG脱羧形成，而 3-脱氧戊糖酮(DP)是DKG的C4发生β-消去 反应后，再脱羧后形成的。影响分解反应的方式可能是DKG的累加速率，或者是 与A更特殊的相互作用。无论是哪一种情况，在这个阶段从反应开始都显示出其 它糖类化合物非酶褐变反应的特性。木糖酮继续降解生成还原酮和乙基乙二醛， 而DP降解则得到糠醛(F) 和 2-呋喃甲酸(FA)，所有这些生成物又都可以与氨基 结合而引起食品褐变。某些糖和糖醇能防止抗坏血酸氧化降解，这可能是因为 它们能够结合金属离子，从而降低了金属离子的催化活性，有利于食品中维生 素C的保护，其机理尚需进一步研究。 Sparyar、Kevei完成了当时争议最大的研究课题，即影响抗坏血酸降解的 因素：如Cu2+催化反应与氧浓度的关系；Fe3+的催化；pH和温度；脱氢抗坏血酸 和异抗坏血酸的浓度；半胱氨酸与谷氨酸以及多酚类物质等。如果半胱氨酸浓 度相当高，抗坏血酸离子可以完全得到保护，即使半胱氨酸摩尔浓度过量亦是 如此，这种保护作用与半胱氨酸和铜相互作用有关。此外，某些糖和糖醇也能 保护抗坏血酸免遭氧化降解，可能是由于它们结合金属离子而降低其催化活性 的原因。 研究表明，将 L-脱氢抗坏血酸在 pH2，4，6和8的磷酸缓冲液中加热回流 3 小时，或在 25℃保温 200 小时，可分离出挥发性降解产物。在已鉴定的 15 个 产物中，有 5 个主要产物，即 3-羟基-2-吡喃酮、2-呋喃甲酸、2-呋喃甲醛、 乙酸和 2-乙酰呋喃。这些化合物的生成取决于 pH 和温度，与氧的存在没有明 显的影响。抗坏血酸易被亚硝酸迅速氧化，因此在食品中添加抗坏血酸可防止 含有亚硝酸钠的产品形成亚硝胺，所添加的抗坏血酸量则取决于 pH 和氧的浓 度。 3．分析方法 测定食品中抗坏血酸的方法有很多,但缺乏专一性，兼之许多食物中有多种 干扰物质，因此选择适合的方法在测定中很重要。抗坏血酸最大吸光值在 245 nm 波长处，但直接用分光光度法测定抗坏血酸并不常用。 现在常使用的分光光度法是用还原染料对抗坏血酸进行氧化测定，如 2，6- 二氯靛酚(2，6-dichlorophenolindophenol)，但该方法没有将脱氢抗坏血酸考 虑在内，故测定值中仅有 80％抗坏血酸的维生素活性。因此，在氧化还原过程 中，常将样品加入还原剂后再进行测定，如通入H2S等。另一常用的方法是利用
- 17 - 已有证据表明，抗坏血酸降解形成的产物取决于分解作用是否发生了氧化反应。 而在 DKG 形成以后，发生不同途径的分解，其反应本身又不需要分子氧，这两 者似乎相互矛盾。然而，在氧化降解过程中，抗坏血酸有相当多的部分迅速转 化为 A，而 A 通过相互作用又影响反应。 木糖酮(X)可由DKG脱羧形成，而 3-脱氧戊糖酮(DP)是DKG的C4发生β-消去 反应后，再脱羧后形成的。影响分解反应的方式可能是DKG的累加速率，或者是 与A更特殊的相互作用。无论是哪一种情况，在这个阶段从反应开始都显示出其 它糖类化合物非酶褐变反应的特性。木糖酮继续降解生成还原酮和乙基乙二醛， 而DP降解则得到糠醛(F) 和 2-呋喃甲酸(FA)，所有这些生成物又都可以与氨基 结合而引起食品褐变。某些糖和糖醇能防止抗坏血酸氧化降解，这可能是因为 它们能够结合金属离子，从而降低了金属离子的催化活性，有利于食品中维生 素C的保护，其机理尚需进一步研究。 Sparyar、Kevei完成了当时争议最大的研究课题，即影响抗坏血酸降解的 因素：如Cu2+催化反应与氧浓度的关系；Fe3+的催化；pH和温度；脱氢抗坏血酸 和异抗坏血酸的浓度；半胱氨酸与谷氨酸以及多酚类物质等。如果半胱氨酸浓 度相当高，抗坏血酸离子可以完全得到保护，即使半胱氨酸摩尔浓度过量亦是 如此，这种保护作用与半胱氨酸和铜相互作用有关。此外，某些糖和糖醇也能 保护抗坏血酸免遭氧化降解，可能是由于它们结合金属离子而降低其催化活性 的原因。 研究表明，将 L-脱氢抗坏血酸在 pH2，4，6和8的磷酸缓冲液中加热回流 3 小时，或在 25℃保温 200 小时，可分离出挥发性降解产物。在已鉴定的 15 个 产物中，有 5 个主要产物，即 3-羟基-2-吡喃酮、2-呋喃甲酸、2-呋喃甲醛、 乙酸和 2-乙酰呋喃。这些化合物的生成取决于 pH 和温度，与氧的存在没有明 显的影响。抗坏血酸易被亚硝酸迅速氧化，因此在食品中添加抗坏血酸可防止 含有亚硝酸钠的产品形成亚硝胺，所添加的抗坏血酸量则取决于 pH 和氧的浓 度。 3．分析方法 测定食品中抗坏血酸的方法有很多,但缺乏专一性，兼之许多食物中有多种 干扰物质，因此选择适合的方法在测定中很重要。抗坏血酸最大吸光值在 245 nm 波长处，但直接用分光光度法测定抗坏血酸并不常用。 现在常使用的分光光度法是用还原染料对抗坏血酸进行氧化测定，如 2，6- 二氯靛酚(2，6-dichlorophenolindophenol)，但该方法没有将脱氢抗坏血酸考 虑在内，故测定值中仅有 80％抗坏血酸的维生素活性。因此，在氧化还原过程 中，常将样品加入还原剂后再进行测定，如通入H2S等。另一常用的方法是利用
- 18 - A的羟基与苯肼反应生成二苯腙来测定抗坏血酸含量，其缺点是食品中含有无维 生素活性的羰基物质亦可发生同样反应，从而引起测定误差。 HPLC 法现常被用来测定抗坏血酸的总量，而且也可同时测定 L-抗坏血酸和 还原型的抗坏血酸的含量。 4．加工的影响 抗坏血酸具有强的还原性，因而在食品中是一种常用的抗氧化剂，被广泛 作为食品添加剂使用，例如利用抗坏血酸的还原性使邻醌类化合物还原，从而 有效抑制酶促褐变而作为面包中的改良剂。由于抗坏血酸具有较强的抗氧化活 性，常用于保护叶酸等易被氧化的物质。此外抗坏血酸还可以清除单重态氧、 还原氧和以碳为中心的自由基，以及使其它抗氧化剂（如生育酚自由基）再生。 但因抗坏血酸对热、pH 和氧敏感而且易溶于水，很易通过扩散或渗透过程从食 品的切口或破损表面浸析出来，在热加工过程中造成损失。增大表面积、水流 速和升高水温均可使食品中的抗坏血酸的损失大为增加，然而在加工食品中， 造成抗坏血酸最严重损失的还是来自化学降解。 富含抗坏血酸的食品，例如水果制品，通常由于非酶褐变引起维生素的损 失和颜色变化，所以在食品加工过程中，用含量来估计抗坏血酸的浓度来作为 食品加工的指标是不可靠的。在罐装果汁食品中，抗坏血酸的损失是通过连续 的一级反应进行的，初始反应速率依赖于氧，反应直到有效氧消耗完，然后接 着进行厌氧降解。在脱水橙汁中，抗坏血酸降解是温度和水分含量的函数。关 于水分活度对各种食品中的抗坏血酸稳定性的影响，可参见图 8-3。 图 8—3 水分活度与抗坏血酸破坏速率的关系
- 18 - A的羟基与苯肼反应生成二苯腙来测定抗坏血酸含量，其缺点是食品中含有无维 生素活性的羰基物质亦可发生同样反应，从而引起测定误差。 HPLC 法现常被用来测定抗坏血酸的总量，而且也可同时测定 L-抗坏血酸和 还原型的抗坏血酸的含量。 4．加工的影响 抗坏血酸具有强的还原性，因而在食品中是一种常用的抗氧化剂，被广泛 作为食品添加剂使用，例如利用抗坏血酸的还原性使邻醌类化合物还原，从而 有效抑制酶促褐变而作为面包中的改良剂。由于抗坏血酸具有较强的抗氧化活 性，常用于保护叶酸等易被氧化的物质。此外抗坏血酸还可以清除单重态氧、 还原氧和以碳为中心的自由基，以及使其它抗氧化剂（如生育酚自由基）再生。 但因抗坏血酸对热、pH 和氧敏感而且易溶于水，很易通过扩散或渗透过程从食 品的切口或破损表面浸析出来，在热加工过程中造成损失。增大表面积、水流 速和升高水温均可使食品中的抗坏血酸的损失大为增加，然而在加工食品中， 造成抗坏血酸最严重损失的还是来自化学降解。 富含抗坏血酸的食品，例如水果制品，通常由于非酶褐变引起维生素的损 失和颜色变化，所以在食品加工过程中，用含量来估计抗坏血酸的浓度来作为 食品加工的指标是不可靠的。在罐装果汁食品中，抗坏血酸的损失是通过连续 的一级反应进行的，初始反应速率依赖于氧，反应直到有效氧消耗完，然后接 着进行厌氧降解。在脱水橙汁中，抗坏血酸降解是温度和水分含量的函数。关 于水分活度对各种食品中的抗坏血酸稳定性的影响，可参见图 8-3。 图 8—3 水分活度与抗坏血酸破坏速率的关系
- 19 - O 橙汁晶体；●蔗糖溶液；△玉米，大豆乳混合物；□ 面粉 水分活度非常低时，食品中的抗坏血酸仍可发生降解，只是反应速率非常 缓慢，以致在长期贮藏过程中，也不会导致抗坏血酸过多损失。各种食品和饮 料中的维生素 C 的稳定性数据见表 8-8。 抗坏血酸的稳定性随温度降低而大大提高，但是少数研究表明，在制冷或 冷冻贮藏过程中，会加速其损失。当冷冻贮藏温度高于-18℃时，最终亦会导致 严重损失。 食品在加热时浸提，其抗坏血酸损失远比其他加工步骤带来的损失大，这 一观察结果，亦可类推于大多数水溶性营养素。通常非柑桔类产品在加热时抗 坏血酸大量损失。图 8-4 为豌豆经各种技术加工后抗坏血酸的损失情况。 表 8-8 在 23℃贮藏 12 个月后强化食品和饮料中抗坏血酸稳定性 保留（%） 产品 样本数 平均 范围 方便米饭 4 71 60～87 干果汁饮料混合物 3 94 91～97 可可粉 3 97 80～100 全脂奶粉（空气包装） 2 75 65～84 全脂奶粉（充气包装） 1 93 干豆粉 1 81 土豆片 3 85 73～92 冻桃 1 80 冻杏 1 80 苹果汁 5 68 58～76 红莓汁 2 81 78～83 葡萄汁 5 81 73～86 菠萝汁 2 78 74～82 番茄汁 4 80 64～93 葡萄饮料 3 76 65～94 橙饮料 5 80 75～83 碳酸饮料 3 60 54～64 浓炼乳 4 75 70～82 a． 在 23℃贮藏 6 个月 b． 冷藏 5 个月后解冷 另外一种可减少抗坏血酸损失的加工方法是用二氧化硫(SO2)进行处理,例 如果品蔬菜产品经SO2处理后，可减少在加工贮藏过程中抗坏血酸的损失。此外， 糖和糖醇也能保护抗坏血酸免受氧化降解，这可能是它们结合金属离子从而降 低了后者的催化活性，其详细的反应机理有待进一步研究
- 19 - O 橙汁晶体；●蔗糖溶液；△玉米，大豆乳混合物；□ 面粉 水分活度非常低时，食品中的抗坏血酸仍可发生降解，只是反应速率非常 缓慢，以致在长期贮藏过程中，也不会导致抗坏血酸过多损失。各种食品和饮 料中的维生素 C 的稳定性数据见表 8-8。 抗坏血酸的稳定性随温度降低而大大提高，但是少数研究表明，在制冷或 冷冻贮藏过程中，会加速其损失。当冷冻贮藏温度高于-18℃时，最终亦会导致 严重损失。 食品在加热时浸提，其抗坏血酸损失远比其他加工步骤带来的损失大，这 一观察结果，亦可类推于大多数水溶性营养素。通常非柑桔类产品在加热时抗 坏血酸大量损失。图 8-4 为豌豆经各种技术加工后抗坏血酸的损失情况。 表 8-8 在 23℃贮藏 12 个月后强化食品和饮料中抗坏血酸稳定性 保留（%） 产品 样本数 平均 范围 方便米饭 4 71 60～87 干果汁饮料混合物 3 94 91～97 可可粉 3 97 80～100 全脂奶粉（空气包装） 2 75 65～84 全脂奶粉（充气包装） 1 93 干豆粉 1 81 土豆片 3 85 73～92 冻桃 1 80 冻杏 1 80 苹果汁 5 68 58～76 红莓汁 2 81 78～83 葡萄汁 5 81 73～86 菠萝汁 2 78 74～82 番茄汁 4 80 64～93 葡萄饮料 3 76 65～94 橙饮料 5 80 75～83 碳酸饮料 3 60 54～64 浓炼乳 4 75 70～82 a． 在 23℃贮藏 6 个月 b． 冷藏 5 个月后解冷 另外一种可减少抗坏血酸损失的加工方法是用二氧化硫(SO2)进行处理,例 如果品蔬菜产品经SO2处理后，可减少在加工贮藏过程中抗坏血酸的损失。此外， 糖和糖醇也能保护抗坏血酸免受氧化降解，这可能是它们结合金属离子从而降 低了后者的催化活性，其详细的反应机理有待进一步研究
- 20 - 图 8—4 豌豆加工中抗坏血酸的保存率 5．维生素 C 的生理功能 维生素 C 是一种必需维生素,具有以下较强的生理功能： ⑴ 促进胶原的生物合成，有利于组织创伤的愈合，这是维生素 C 最被公 认的生理活性。 ⑵ 促进骨骼和牙齿生长，增强毛细血管壁的强度，避免骨骼和牙齿周围 出现渗血现象。一旦维生素 C 不足或缺乏会导致骨胶原合成受阻，使得骨基质 出现缺陷，骨骼钙化时钙和磷的保持能力下降，结果出现全身性骨骼结构的脆 弱松散。因此，维生素 C 对于骨骼的钙化和健全是非常重要的。 ⑶ 促进酪氨酸和色氨酸的代谢，加速蛋白质或肽类的脱氨基代谢作用。 ⑷ 影响脂肪和类脂的代谢。 ⑸ 改善对铁、钙和叶酸的利用。 ⑹ 作为一种自由基清除剂。 ⑺ 增加机体对外界环境的应激能力。 二、 硫 胺 素 1．硫胺素的化学结构 硫胺素(Thiamin)又称维生素B1，它由一个嘧啶分子和一个噻唑分子通
- 20 - 图 8—4 豌豆加工中抗坏血酸的保存率 5．维生素 C 的生理功能 维生素 C 是一种必需维生素,具有以下较强的生理功能： ⑴ 促进胶原的生物合成，有利于组织创伤的愈合，这是维生素 C 最被公 认的生理活性。 ⑵ 促进骨骼和牙齿生长，增强毛细血管壁的强度，避免骨骼和牙齿周围 出现渗血现象。一旦维生素 C 不足或缺乏会导致骨胶原合成受阻，使得骨基质 出现缺陷，骨骼钙化时钙和磷的保持能力下降，结果出现全身性骨骼结构的脆 弱松散。因此，维生素 C 对于骨骼的钙化和健全是非常重要的。 ⑶ 促进酪氨酸和色氨酸的代谢，加速蛋白质或肽类的脱氨基代谢作用。 ⑷ 影响脂肪和类脂的代谢。 ⑸ 改善对铁、钙和叶酸的利用。 ⑹ 作为一种自由基清除剂。 ⑺ 增加机体对外界环境的应激能力。 二、 硫 胺 素 1．硫胺素的化学结构 硫胺素(Thiamin)又称维生素B1，它由一个嘧啶分子和一个噻唑分子通
- 21 - 过一个亚甲基连接而成。它广泛分布于植物和动物体中，在α-酮基酸和糖类化 合物的中间代谢中起着十分重要的作用。硫胺素的主要功能形式是焦磷酸硫 胺素，即硫胺素焦磷酸酯，然而各种结构式的硫胺素都具有维生素B1活性。 图 8-5 硫胺素的几种存在形式 硫胺素因为含有一个季氮原子，故具有强碱性，在食品的整个正常pH范围 内，都是完全离子化的。此外，嘧啶环上的氨基亦可因pH不同而有不同程度离 解，当嘧啶环N1 位上质子电离(pKa1=4.8)生成硫胺素游离碱。 硫胺素的辅酶作 用是通过噻唑环上第二位上的氢解离成强的亲核基，其原因是 3 位上N+ 的正电 荷有助于C2失去质子而具负电性的缘故，通过研究氚在该位置的交换表明，在 室温和pH5 时，硫胺素的半衰期为 2min，在pH7 时，交换反应进行极快，以至 用常规技术亦无法跟踪。在碱性范围内，硫胺素游离碱再失去一个质子（表观 pKa＝9.2）生成硫胺素假碱。 2．分析方法 虽然利用微生物培养法可测定食品中硫胺素的含量，但这种方法并不常用。 最常用的方法是莹光法和高效液相色谱法。硫胺素在稀酸的条件下从加热的食 物匀浆中提取出来，用磷酸酯酶水解成磷酸化的硫胺素，然后用层析法去掉非 硫胺素的荧光成分，再用氧化剂把它转化成高荧光的脱氢硫胺素，这种形式的 硫胺素测定就非常容易了。另外，用磷酸酯酶处理后，用 HPLC 法测定总硫胺素 的含量也是可行的。硫胺素变成脱氢硫胺素后用荧光分光光度计来检测。 3．稳定性 硫胺素是所有维生素中最不稳定的一种。其稳定性易受pH、温度、离子强 度、缓冲液以及其他反应物的影响，其降解反应遵循一级反应动力学机制。由 于几种降解机制同时存在，因此，许多食品中硫胺素的热降解损失随温度的变 化关系不遵从Arrhenius方程。典型的降解反应是在两环之间的亚甲基碳上发生
- 21 - 过一个亚甲基连接而成。它广泛分布于植物和动物体中，在α-酮基酸和糖类化 合物的中间代谢中起着十分重要的作用。硫胺素的主要功能形式是焦磷酸硫 胺素，即硫胺素焦磷酸酯，然而各种结构式的硫胺素都具有维生素B1活性。 图 8-5 硫胺素的几种存在形式 硫胺素因为含有一个季氮原子，故具有强碱性，在食品的整个正常pH范围 内，都是完全离子化的。此外，嘧啶环上的氨基亦可因pH不同而有不同程度离 解，当嘧啶环N1 位上质子电离(pKa1=4.8)生成硫胺素游离碱。 硫胺素的辅酶作 用是通过噻唑环上第二位上的氢解离成强的亲核基，其原因是 3 位上N+ 的正电 荷有助于C2失去质子而具负电性的缘故，通过研究氚在该位置的交换表明，在 室温和pH5 时，硫胺素的半衰期为 2min，在pH7 时，交换反应进行极快，以至 用常规技术亦无法跟踪。在碱性范围内，硫胺素游离碱再失去一个质子（表观 pKa＝9.2）生成硫胺素假碱。 2．分析方法 虽然利用微生物培养法可测定食品中硫胺素的含量，但这种方法并不常用。 最常用的方法是莹光法和高效液相色谱法。硫胺素在稀酸的条件下从加热的食 物匀浆中提取出来，用磷酸酯酶水解成磷酸化的硫胺素，然后用层析法去掉非 硫胺素的荧光成分，再用氧化剂把它转化成高荧光的脱氢硫胺素，这种形式的 硫胺素测定就非常容易了。另外，用磷酸酯酶处理后，用 HPLC 法测定总硫胺素 的含量也是可行的。硫胺素变成脱氢硫胺素后用荧光分光光度计来检测。 3．稳定性 硫胺素是所有维生素中最不稳定的一种。其稳定性易受pH、温度、离子强 度、缓冲液以及其他反应物的影响，其降解反应遵循一级反应动力学机制。由 于几种降解机制同时存在，因此，许多食品中硫胺素的热降解损失随温度的变 化关系不遵从Arrhenius方程。典型的降解反应是在两环之间的亚甲基碳上发生