延安大学化学与化工学院：《物理化学》课程教学资源（课后习题，含解答）第九章 可逆电池的电动势及其应用

Qg=T.△Sn=298×(-94.96J.K-1mor)=-28.3 kJ-mol 【6】在298K时，电池Hg()川Hg,Cl,(s)川HCI(a)川Cl,(p°)川P1(s)的电动势为 1.092V,温度系数为9.427×104V-K1。 (1)写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应： (2)计算与该电池反应相应的△，Gm,△，Sm,△，Hm及可逆热效应QR.若只有一 个电子得失，则这些值又等于多少？ (3)计算相同温度和压力下，与2个电子得失的电池净反应相同的热力学方程 式的热效应。 【解】(1)(1)负极：2Hg(0+2CI(a)-2e→HgC,(s) 正极：C,(p°)+2e→2CI(a) 电池反应：2Hg(I0+C1,(p)=Hg,Cl,(s) (2)△Gn=-zEF =-2×1.092×96500=-210.76kJmo1 △，Sn=zF =2×96500×(9.427×104) =181.94kJ-K-1-mol-1 △，Hm=△，Gm+TA,Sm =-210.76×103+298×181.94=-156.54 kJ-mol-1 OR=T.A,S =298K x181.94J.K-mol-=54.22kJ.mol- 若只有1个电子得失时： △，Gm=-zEF=-1×1.092×96500=-105.38kJmo1 △，Sm=zf =1×96500×(9.427×104)=90.97kJK-lmo1 △，Hm=△，Gm+T△Snm=-105.38×103+298×90.97=-78.27 kJmol-1 Qg=T.△.S=298K×90.97.K-mol1=-27.11 kJ.mol

1 1 1 298 ( 94.96 ) 28.3 Q T S J K mol kJ mol R r m − − − =  =  − = − 【6】在 298K 时，电池 2 2 2 Hg l Hg Cl s HCl a Cl p Pt s ( ) | ( ) | ( ) | ( ) | ( )  的电动势为 1.092V，温度系数为 9.427×10-4V·K-1。 （1）写出有 2 个电子得失的电极反应和电池的净反应； （2）计算与该电池反应相应的  r m G ， r m  S ， r m H 及可逆热效应 QR. 若只有一 个电子得失，则这些值又等于多少？ （3）计算相同温度和压力下，与 2 个电子得失的电池净反应相同的热力学方程 式的热效应。 【解】（1）（1）负极： 2 2 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) Cl Hg l Cl a e Hg Cl s − − − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl p e Cl a  − − − + → 电池反应： 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) Hg l Cl p Hg Cl s  + = （2）  = − r m G zEF =-2×1.092×96500=-210.76kJ·mol-1 r m P E S zF T     =      =2×96500×（9.427×10-4） =181.94kJ·K-1·mol-1  =  +  r m r m r m H G T S =-210.76×103+298×181.94= -156.54 kJ·mol-1 1 1 1 298 181.94 54.22 Q T S K J K mol kJ mol R r m − − − =  =  = 若只有 1 个电子得失时：  = − r m G zEF =-1×1.092×96500=-105.38kJ·mol-1 r m P E S zF T     =      =1×96500×（9.427×10-4）=90.97kJ·K-1·mol-1  =  +  r m r m r m H G T S =-105.38×103+298×90.97= -78.27 kJ·mol-1 1 1 1 298 90.97 27.11 Q T S K J K mol kJ mol R r m − − − =  =  = −

(3)9,=△，Hnm=-156.54 kJ.mol- 【7】一个可逆电动势为1.70V的原电池，在恒温槽中恒温至293K,当此电 池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000C的电荷量通过。 假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作 系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？ 【解】由于E=1.07V Q=1000C 故体系做功 W=E.Q=1.7×1000=1.7×103J 所以 AS-=17x10J-58K T293K 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。 【8】分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势E的计算公式， 并计算电池的标准电动势E。设活度因子均为1，气体为理想气体。所需的标 准电极电势从电极电势表中查阅。 (1)Pt|H,(p)川KOH(0.1 nol.kg1)1O,(p)川Pi (2)Pt|H2(p)川H,SO,(0.01 mol-kg)1O,(p°)川Pt (3)Ag(s)川AgI(s)川I(a)‖Ag(a)川Ag(s) (4)PtlSn"(as).Sn"(as)T()TI(aPt (5)Hg(1|HgO(s)IKOH(0.5mol-kg-K(Hg)(am=1) 【解】(1)负极：H2(p)+2OH(0.1mokg1)-2e→2H,O) 正极：0.(p'+H.00+2e→20H0.1mog 电池反应：H,(p)+20,p)→H,0W E=E°-RT1na40=E 2F anao E°=p64,o-p1.o4,=0.40r-(-0.38)P=0.78V (2)负极：H(p)-2e→2H*(ar)

（3） 1 156.54 Q H kJ mol p r m − =  = − 【7】一个可逆电动势为 1.70V 的原电池，在恒温槽中恒温至 293K，当此电 池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有 1000 C 的电荷量通过。 假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作 系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？ 【解】由于 E=1.07V Q=1000 C 故体系做功 3 1.7 1000 1.7 10 W E Q J f = =  =  所以 3 1.7 10 1 5.8 293 Wf J S J K T K  −  = = = 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。 【8】分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势 E 的计算公式， 并计算电池的标准电动势 E  。设活度因子均为 1，气体为理想气体。所需的标 准电极电势从电极电势表中查阅。 （1） 1 2 2 Pt H p KOH mol kg O p Pt | ( ) | (0.1 ) | ( ) |   − （2） 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt | ( ) | (0.01 ) | ( ) |   − （3） ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) I Ag Ag s AgI s I a Ag a Ag s − + − + （4） 4 2 3 4 2 3 | ( ), ( ) || ( ), ( ) | Sn Sn TI TI Pt Sn a Sn a TI a TI a Pt + + + + + + + + （5） 1 ( ) | ( ) | (0.5 ) | ( )( 1) Hg l HgO s KOH mol kg K Hg aam − = 【解】 （1）负极： 1 2 2 H p OH mol kg e H O l ( ) 2 (0.1 ) 2 2 ( )  − − − + − → 正极： 1 2 2 1 ( ) ( ) 2 2 (0.1 ) 2 O p H O l e OH mol kg  − − − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 H p O p H O l   + → 2 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 0.40 ( 0.38) 0.78 H O H O O H O H O H RT a E E E F a a E V V V        = − = = − = − − = （2）负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a  + − + − →

正极：0，(p)+2Har)+2e→H,00 电池反应：A,(p+0,(p=,00 E=E°_RTin an,0=E 2F aH,√ao, E=84,0-024=1.23P (3)负极：Ag(s)+I(a)-e→Agl(s) 正极：Ag*(a)+e→Ag(s) 电池反应：Ag*(a)+I(a)→Ag() E=E°-RCn1 F E=pg16-9g1=0.80r-(-0.15r=0.95 (4)负极：Sm2*(a）-2e=Sm*(am) 正极：TI*(an)+2e=T*(a) 电池反应：Sm2(a)+TI+(an)=Sm(a)+TI*(a) E=Eo_RTIn asma 2F asd E=p2m-081sm (5)负极：Hg(0+2OH(0.5 mol-kg)-2e→HgOs)+H2O(I) 正极：2K+(0.5mol.kg-1)+2Hg(I)+2e→2K(Hg)(am=1) 电池反应： 3Hg(1)+2KOH(0.5mol-kg)->HgO(s)+H,O(1)+2K(Hg)(am =1) E-E-RTIn d-E-RT In1 2F 2F 0.52 E°=KUHgIK一Pg01s.OH 【9】试为下述反应设计一电池 Cd(s)+1(s)=Cd2"(ace)+2(a) 求电池在298K时的标准电动势E°，反应的△G和标准平衡常数K。。如果将电

正极： 2 2 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 H O p H a e H O l  + + − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 H p O p H O l   + = 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 1.23 H O H O O H O H H RT a E E E F a a E V        + = − = = − = （3）负极： ( ) ( ) ( ) I Ag s I a e AgI s − − − + − → 正极： ( ) ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + → 电池反应： ( ) ( ) ( ) Ag I Ag a I a AgI s + − + − + → / , / 1 ln 0.80 ( 0.15) 0.95 Ag I Ag Ag I Ag AgI RT E E F a a E V V V       + − + − = − = − = − − = （4）负极： 2 4 2 4 ( ) 2 ( ) Sn Sn Sn a e Sn a + + + − + − = 正极： 3 3 ( ) 2 ( ) TI TI TI a e TI a + + + − + + = 电池反应： 2 3 4 2 3 4 ( ) ( ) ( ) ( ) Sn TI Sn TI Sn a TI a Sn a TI a + + + + + + + + + = + 4 2 3 3 4 2 / / ln 2 Sn TI Sn TI TI TI Sn Sn RT a a E E F a a E       + + + + + + + + = − = − （5）负极： 1 2 Hg l OH mol kg e HgO s H O l ( ) 2 (0.5 ) 2 ( ) ( ) − − − + − → + 正极： 1 2 (0.5 ) 2 ( ) 2 2 ( )( 1) K mol kg Hg l e K Hg aam + − − + + → = 电池反应： 1 2 3 ( ) 2 (0.5 ) ( ) ( ) 2 ( )( 1) Hg l KOH mol kg HgO s H O l K Hg aam − + → + + = 2 2 ( )/ / , 1 ln ln 2 2 0.5 KOH am K Hg K HgO Hg OH RT RT a E E E F a F E        + − = − = − = − 【9】试为下述反应设计一电池 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 ( ) Cd I Cd s I s Cd a I a + − + − + = + 求电池在 298K 时的标准电动势 E  ，反应的 r m G   和标准平衡常数 K a  。如果将电

池反应写成Ca)+,()-Cd“o)+ra)再计算E,4,G2和Kg,比 较两者的结果，并说明为什么。 【解】 设计的电池为：Cds川Cd2*(a)川I(a-)川I(s) 负极：Cds)-2e→Cd(ace) 正极：L,(s)+2e→2I厂(a-) 电池反应：Cd(s)+I2(s)=Cd+(a)+2(a) E°=p%-02ca=0.5355-(-0.4029)=0.938r △，G=-zE°F=-2×0.9384×96500=-181.1kJmo1 nKg=-△G-181.1x103 =73.10 RT 8.314×298 K=5.56×1031 若反应式中各物质的化学计量减半，则E不变 a,G）-A,c2=-9055mor (K8）=√Kg=7,46x105 【10】298K时，已知如下三个电池的反应及标准还原电极电势，如将电极(1) 与电极(3)和(2)与(3)分别组成自发电池（设活度均为1），请写出电池的 书面表示式：写出电池反应式并计算电池的标准电动势。 (1)Fe"*(dp)+2e=Fe(s) p(Fe2+|Fe)=-0.440W (2)AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl(acr) p°(C1|AgC1Ag)=0.2223Ψ (3)Cl,(p)+2e=2C(ar) p°(C121C1)=1.3583Ψ 【解】将(1)与(3)组成自发电池时，必须E大于0，即p,>p 所以(3)电极为正极，(1)电极为负极，电池表示式为： Fe(s)Fe(d(d)Ch(p),Pt 电池反应： Fe(s)+Ch(p)=2CI-(a)+Fe(agz)

池反应写成 2 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 Cd I Cd s I s Cd a I a + − + − + = + 再计算 E  ， r m G   和 K a  ，比 较两者的结果，并说明为什么。 【解】 设计的电池为： 2 2 2 ( ) | ( ) || ( ) | ( ) Cd I Cd s Cd a I a I s + − + − 负极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cd Cd s e Cd a + − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) I I s e I a − − − + → 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 ( ) Cd I Cd s I s Cd a I a + − + − + = + 2 2 , , 0.5355 ( 0.4029) 0.938 I I Cd Cd E V    = − = − − =   − + 1 2 0.9384 96500 181.1 r m G zE F kJ mol   −  = − = −   = − 3 181.1 10 ln 73.10 8.314 298 r m a G K RT     = − = − =  K a  =5.56×1031 若反应式中各物质的化学计量减半，则 E  不变 ( ) ' 1 1 90.55 2 r m r m G G kJ mol   −  =  = − ( ) ' 15 7.46 10 K K a a   = =  【10】298K 时，已知如下三个电池的反应及标准还原电极电势，如将电极（1） 与电极（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为 1），请写出电池的 书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。 （1） 3 2 ( ) 2 ( ) Fe Fe a e Fe s + + − + = 2 ( | ) 0.440 Fe Fe V   + = − （2） ( ) ( ) ( ) Cl AgCl s e Ag s Cl a − − − + = + ( | | ) 0.2223 Cl AgCl Ag V   − = （3） 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl p e Cl a  − − − + = 2 ( | ) 1.3583 Cl Cl V   − = 【解】 将（1）与（3）组成自发电池时，必须 E 大于 0，即 + > − 所以（3）电极为正极，（1）电极为负极，电池表示式为： 2 2 2 ( ) | ( ) || ( ) | ( ), Fe Cl Fe s Fe a Cl a Cl p Pt  + − + − 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) ( ) Cl Fe Fe s Cl p Cl a Fe a  − + − + + = +

E=p°-p°=1.3583-(-0.440)=1.7983 同理(2)与(3)组成的自发电池中(3)电极为正极，(2)电极为负极，电池 表示式为： Ag(s),AgCl(s)CF(aC(p),Pt 电池反应： 2Ag(s)+Ch(p)=2AgCl(s) E°=p-p=1.3583-(0.2223)=1.136W 【11】列式表示下列两组标准电极电势o°之间的关系。 (1)Fe+3e=Fe(s),Fe2++2e=Fe(s),Fe+e-=Fe2+ (2)Sn++4e=Sn(s),Sn2++2e=Sn(s),n++2e=Sn2+ 【解】(1)①Fe++3e=Fe(s)△，G)=-3Fpm ②Fe2*+2e=Fe(s)△，G(2)=-2Fp2R ③Fe+e=Fe2+△，G(3)=-Fpr 因为③=①-②，则△，G(3)=△，G()-△，G(2) -Fg2e,=-3F92e-（2Fpe） 即：p=3p°-2p (2)同理，有p=2p-p 【12】298K时，己知如下电池的标准电动势E=0.2680V: Pt|H2(p)川HCI(0.08mol.kg,y=0.809)川Hg,C1,(s)川Hg(0 (1)写出电极反应和电池反应。 (2)计算该电池的电动势。 (3)计算甘汞电极的标准电极电势。 【解】(1)负极：H2(p)-2e→2H(a) 正极：Hlg,Cl2(s)+2e→2Hg()+2CT(a) 电池反应：Hg,CL,(s)+H2(p)=2Hg(I)+2HCl(aHC)

E V 1.3583 ( 0.440) 1.7983    = − = − − =   + − 同理（2）与（3）组成的自发电池中（3）电极为正极，（2）电极为负极，电池 表示式为： 2 ( ), ( ) | ( ) | ( ), Cl Ag s AgCl s Cl a Cl p Pt  − − 电池反应： 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) Ag s Cl p AgCl s  + = E V 1.3583 (0.2223) 1.136    = − = − =   + − 【11】列式表示下列两组标准电极电势   之间的关系。 （1） 3 Fe e Fe s 3 ( ) + − + = ， 2 Fe e Fe s 2 ( ) + − + = ， 3 2 Fe e Fe + − + + = （2） 4 Sn e Sn s 4 ( ) + − + = ， 2 Sn e Sn s 2 ( ) + − + = ， 4 2 Sn e Sn 2 + − + + = 【解】 （1） ① 3 Fe e Fe s 3 ( ) + − + = 3 / (1) 3 r m Fe Fe G F    = −  + ② 2 Fe e Fe s 2 ( ) + − + = 2 / (2) 2 r m Fe Fe G F    = −  + ③ 3 2 Fe e Fe + − + + = 3 2 / (3) r m Fe Fe G F    = −  + + 因为③=①-②，则 (3) r m G   = (1) r m G   − (2) r m G   3 2 Fe Fe / F  − =  + + 3 / 3 Fe Fe F  − −  + ( 2 ) / 2 Fe Fe F  −  + 即： 3 1 2 3 2       = − （2）同理，有 3 1 2 2       = − 【12】298K 时，已知如下电池的标准电动势 E V 0.2680 :  = 1 2 2 2 Pt H p HCl mol kg Hg Cl s Hg l | ( ) | (0.08 , 0.809) | ( ) | ( )   −  = （1）写出电极反应和电池反应。 （2）计算该电池的电动势。 （3）计算甘汞电极的标准电极电势。 【解】 （1）负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a  + − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) 2 ( ) Cl Hg Cl s e Hg l Cl a − − − + → + 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) Hg Cl s H p Hg l HCl aHCl  + = +