Nernst公式能否使用？其电动势应如何计算？ 【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式△Gm=-zEF仍成立。但 Nernst公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？ 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶 液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只 有1=1时，E=O,而1与t完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完 全除液接电势只能使E接近零。 【12】根据公式△，Hm--EF+zFT ,如果 OE 为负值，则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功(-EF),而余下部分仍以热的形式放 出[因为FT =TAS=Q®<O]。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应 的△H比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？ 【答】不对，H是状态函数，△Hm的值只和反应的始终状态有关，而和反 应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时，△，Hm 的值是相同的。 习题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 (1)Pt|H2(pH,)川HCI(aIC2(Pc,)川Pt; (2)P1|H2(PH,)川H*(a4)lAg*(a)川Ag(s); (3)Ag(s)川Agl(s)川I(a-)川lCT(ar)川AgCI(s)川Ag(s): (4)Pb(s)|PbSO,(s)-(as)Cu(a)Cu(s): (5)Pt|H2(p4,)川NaOH(ad)川HgOs)lHg(): (6)Pt|H2(Pa,)川H*(ag)川SbO,(s)川Sbs);
Nernst 公式能否使用？其电动势应如何计算？ 【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 = − r m G zEF 仍成立。但 Nernst 公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？ 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶 液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只 有 t t + − = 时，Ej=0，而 t + 与 t − 完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完 全除液接电势只能使 Ej 接近零。 【12】根据公式 r m p E H zEF zFT T = − + ，如果 p E T 为负值，则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功（ −zEF ），而余下部分仍以热的形式放 出[因为 R p E zFT T S Q T = = <0]。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应 的 r m H 比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？ 【答】 不对，H 是状态函数， r m H 的值只和反应的始终状态有关，而和反 应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时， r m H 的值是相同的。 习 题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p HCl a Cl p Pt H Cl ; （2） 2 2 | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s + + + + ; （3） ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − ; （4） 2 2 4 2 2 4 4 ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s − + − + ; （5） 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p NaOH a HgO s Hg l H ; （6） 2 2 2 3 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p H aq Sb O s Sb s H + ;
(7)Pt|Fe"(a )Fe(dz)Il Ag"(a)Ag(s); (8)Na(Hg)(am)INa(a)I‖lOH(aor)川HgO(slHg(0. 【解】 (1)负极：H(Pu,)-2e→2H*(am) 正极：Cl2(pa,)+2e→2CI(a) 电池反应：H2(p4,)+Cl(Pc)=2HC1(a) (2)负极：H2(P,)-2e→2H*(a) 正极：2Ag*(a)+2e→2Ag() 电池反应：H2(PH,)+2Ag(a)=2Ag(S)+2H*(ar) (3)负极：Ag(s)+I(a)-e→Agl(s) 正极：AgI(s)+e→Ag(s)+CT(ar) 电池反应：AgCI(s)+I(a)=Ag(s)+CI(a) (4)负极：Pbs)+SO(ao)-2e→PbS0,(s) 正极：C2(ao)+2e→Cu(s) 电池反应：Pb(s)+C2(a)+SO(a)=PbsS0O,(s)+Cu(s) (5)负极：H2(P,)+2OH(aor)-2e→2HO0 正极：HgOs)+H,O0+2e→2OH(aor)+Hg(0 电池反应：H2(P4,)+HgO(s)=Hg0+H,O) (6)负极：3H2(P,)-6e→6H*(ag) 正极：Sb,O,(s)+6H+(ag)+6e→2Sb(s)+3H,O(I) 电池反应：3H2(P,)+Sb,O,(s)=2Sbs)+3H,O() (7)负极：Fe2+(a,)-e→Fe#(a) 正极：Ag(a)+e→Ag(s)
（7） 3 2 1 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + ; （8） ( )( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l + − + − . 【解】 （1）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl Cl p e Cl a − − − + → 电池反应： 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p Cl p HCl a H Cl + = （2）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + → 电池反应： 2 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) H Ag H H p Ag a Ag s H a + + + + + = + （3）负极： ( ) ( ) ( ) I Ag s I a e AgI s − − − + − → 正极： ( ) ( ) ( ) Cl AgI s e Ag s Cl a − − − + → + 电池反应： ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （4）负极： 2 4 2 4 4 ( ) ( ) 2 ( ) SO Pb s SO a e PbSO s − − − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s + + − + → 电池反应： 2 2 4 2 2 4 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s + − + − + + = + （5）负极： 2 2 2 ( ) 2 ( ) 2 2 ( ) H OH H p OH a e H O l − − − + − → 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （6）负极： 2 2 3 ( ) 6 6 ( ) H p e H aq H − + − → 正极： 2 3 2 Sb O s H aq e Sb s H O l ( ) 6 ( ) 6 2 ( ) 3 ( ) + − + + → + 电池反应： 2 2 2 3 2 3 ( ) ( ) 2 ( ) 3 ( ) H p Sb O s Sb s H O l H + = + （7）负极： 2 3 2 1 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + − → 正极： ( ) ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + →
电池反应：Fe2(a)+Ag(as)=Fe(a)+Ag(s) (8)负极：2Na(Hg(am)）-2e→2Na(ag)+2lg( 正极：HgOs)+H,O0+2e→2OH(aor)+Hg0 电池反应：2Na(Hg(am)+gO(s)+H,O0=2Na(aa)+2OH(ar)+3g(0 【2】试将下述化学反应设计成电池 (1)AgCl(s)=Ag"(ag)+C(dcr) (2)AgCl(s)+(a)=Agl(s)+CF(acr) (3)H2(P4,)+HgO(s)=Hg(0+HO0 (4)Fe2(dp)+Ag'(a)=Fe"(dr)+Ag(s) (5)2H2(P4,)+O,(Po,)=2H,O0 (6)C2(P,)+2(a-)=12(s)+2CT(a) (7)HO(l)=H(a)+OH-(dour) (8)Mg(s)+2O,(g)+H,O0=Mg(OH)2() (9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(1)+PbO(s) (10)Sn2"(as)+TI(a)=Sn"(as)+TI(a) 【解】(1)Ag(s)川Ag(a)I‖lCI(ar川AgC(s)+Ag(s) (2)Ag(s)+Agl(s)(a)ICr(a)AgCl(s)+Ag(s) (3)Pt,H2(P,)川H*(ag)川gO(s),g()或 Pt,H2(P)OH-(aq)HgO(s),Hg(1) (4)PtFe+(ae),Fe2+(ape)‖Ag(a)川Ag(s) (5)Pt|H2(Pa)川H*(agq)川O2(Po,)IPt或Pt|H2(P,)IOH(aq)川O(Po,)IPt (6)Pt,l2(s)1I厂(ap)川CI(ar)IC,(Pa,),Pt
电池反应： 2 3 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) Ag Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + = + （8）负极： 2 ( )( ) 2 2 ( ) 2 ( ) am Na Na Hg a e Na a Hg l + − + − → + 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 ( )( ) ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) am Na OH Na Hg a HgO s H O l Na a OH a Hg l + − + − + + = + + 【2】试将下述化学反应设计成电池 （1） ( ) ( ) ( ) Ag Cl AgCl s Ag a Cl a + − + − = + （2） ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （3） 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （4） 2 3 2 3 ( ) ( ) ( ) ( ) Fe Ag Fe Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + + + = + （5） 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p O p H O l H O + = （6） 2 2 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) Cl I Cl Cl p I a I s Cl a − − − − + = + （7） 2 ( ) ( ) ( ) H OH H O l H a OH a + − + − = + （8） 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Mg s O g H O l Mg OH s + + = （9） Pb s HgO s Hg l PbO s ( ) ( ) ( ) ( ) + = + （10） 2 3 4 2 3 4 ( ) ( ) ( ) ( ) Sn TI Sn TI Sn a TI a Sn a TI a + + + + + + + + + = + 【解】 （1） ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) Ag Cl Ag s Ag a Cl a AgCl s Ag s + − + − + （2） ( ) ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − + + （3） 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p H aq HgO s Hg l H + 或 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p OH aq HgO s Hg l H − （4） 3 2 3 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Fe Fe Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + + + （5） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p H aq O p Pt H O + 或 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p OH aq O p Pt H O − （6） 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), Cl I Cl Pt I s I a Cl a Cl p Pt − − − −
(7)Pt,H2(PH,川H*(ar)I‖OH(aor)川H(Pa,P1 或 Pi,O(Po )H(a OH-(d)O(Po )Pt (8)Mg(s),Mg(OH)2(s)OH-(d(Po),Pt (9)Pb(s),PbO(s)OH-(dHgO(s),Hg(1) (10)Pil Sn"(as).Sn"(as)TI(a).TI(a)IPi 【3】从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K,当电 池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的△，Gm，△，Hm和△，Sm。己知该 关系式为 E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-(T/K-293.15)2 【解】△Gn=-zEF =-2×[1.01845-4.05×10-5(298.15-293.15)-9.5×107(298.15-293.15)2] ×96500 =-196.5kJ-mol-1 △，Snm=zF B aT) =2×96500×[-4.05×105-2×9.5×107(298.15-293.15)] =-9.65J-K-1.mol-1 △Hm=△，Gm+TASm =-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38kJmo1 【4】298K时，下述电池的电动势为1.228V: Pt|H2(p)川H2SO,(0.01 mol.kg)川O2(p)川P1 己知H20(1)的标准摩尔生成焓为△，Hn(H2O,)=-285.83 kJ.mol尸。试求 (1)该电池的温度系数： (2)该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】(1)在298K时，该电池的电极反应和电池反应为：
（7） 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), H H H OH Pt H p H a OH a H p Pt + − + − 或 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), O O H OH Pt O p H a OH a O p Pt + − + − （8） 2 2 2 ( ), ( ) ( ) | ( ) | ( ), Mg s Mg OH s OH a O p Pt OH− O − （9） ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) OH Pb s PbO s OH a HgO s Hg l − − （10） 2 4 3 2 4 3 | ( ), ( ) || ( ), ( ) | Sn Sn TI TI Pt Sn a Sn a TI a TI a Pt + + + + + + + + 【3】从饱和 Weston 电池的电动势与温度的关系式，试求在 298.15K，当电 池可逆地产生 2mol 电子的电荷量时，电池反应的 r m G ， r m H 和 r m S 。已知该 关系式为 5 7 2 E V T K T K / 1.01845 4.05 10 ( / 293.15) 9.5 10 ( / 293.15) − − = − − − − 【解】 = − r m G zEF =-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2 ] ×96500 =-196.5kJ·mol-1 r m P E S zF T = =2×96500×[-4.05×10-5 -2×9.5×10-7（298.15-293.15）] =-9.65J·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol-1 【4】298K 时，下述电池的电动势为 1.228V： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt | ( ) | (0.01 ) | ( ) | − 已知 H2O（l）的标准摩尔生成焓为 1 2 ( , ) 285.83 f m H H O l kJ mol− = − 。试求 （1）该电池的温度系数； （2）该电池在 273K 时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】（1）在 298K 时，该电池的电极反应和电池反应为：
负极：H,(p)-2e→2H*(am) 正极：0，(p)+2H+2e>H,00 电池反应：O,(p)+H,(p)→H,0 所以△，Hnm=△Hn(H2O,)=-285.83 kJ.mol-1 又因为 △，Hm=AGnm+TA,Sm=-EF+TF E+4H2 1.228+-285.83×10 得： 2×96500 入 298 =-8.49×104V/K 2)r告-}4. 2×96500 E21.228 273-298 =-285.83×103× 得： E(273K)=1.249V 【5】电池Zn(s)川ZnCl,(0.05 mol.kg)川AgCI(s)川Ag(s)的电动势与温度的关 系为E/V=1.015-4.92×10(T/K-298)试计算在298K当电池有2mol电子的电 荷量输出时，电池反应的△，Gnm,△，Hm,△，Sn和此过程的可逆热效应QR 【解】△Gm=-zEF =-2×1.015×96500=-195.90kJmo △，Sm=zf =2×96500×(-4.92×104) =-94.96JK-1.mo1 △Hnm=△Gm+TA,Sm =-195.90×103+298×(-94.96)=-2.242×105Jmo =-224.2 kJ-mol!
负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 1 ( ) 2 2 ( ) 2 O p H e H O l + − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 O p H p H O l + → 所以 1 2 ( , ) 285.83 r m f m H H H O l kJ mol− = = − 又因为 r m r m r m p E H G T S zEF zTF T = + = − + 得： 3 285.83 10 1.228 2 96500 298 r m p H E E zF T T − + + = = =-8.49×10-4V/K （2） 2 1 2 1 1 2 1 1 r m E E zF H T T T T − = − 2 1.228 1 1 3 2 96500 285.83 10 273 298 298 273 E − = − − 得： E（273K）=1.249V 【5】 电池 1 2 Zn s ZnCl mol kg AgCl s Ag s ( ) | (0.05 ) | ( ) | ( ) − 的电动势与温度的关 系为 4 E V T K / 1.015 4.92 10 ( / 298) − = − − 试计算在 298K 当电池有 2mol电子的电 荷量输出时，电池反应的 r m G ， r m H ， r m S 和此过程的可逆热效应 QR. 【解】 = − r m G zEF =-2×1.015×96500=-195.90kJ·mol-1 r m P E S zF T = =2×96500×（-4.92×10-4） =-94.96J·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-195.90×103+298×（-94.96）=-2.242×105 J·mol-1 =-224.2 kJ·mol-1