工程科学学报，第37卷，第11期：1463-1468,2015年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.11:1463-1468,November 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.11.011:http://journals..ustb.edu.cn 温度对13Cr不锈钢在高C0,分压环境中腐蚀行为的 影响 李大朋，张雷四，石凤仙，王竹，李挥，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:Zhanglei@ustb.cdu.cn 摘要通过高温高压电化学测试，获得不同实验温度下13Cr不锈钢的循环伏安曲线、交流阻抗谱和Mot一Schottky曲线，结 合ZSIMPWIN软件和扫描电子显微镜分析，研究高温高CO2分压环境下，温度对13Cr不锈钢腐蚀电化学行为的影响.在高温 高C0,分压环境下，随温度升高，13C不锈钢发生腐蚀的倾向增加，表面钝化膜稳定性下降，点蚀敏感度增加 关键词马氏体不锈钢：钢腐蚀：温度；二氧化碳：钝化膜：点蚀 分类号TG142.71:TG174 Effect of temperature on the corrosion behavior of 13Cr stainless steel under a high CO,partial pressure environment LI Da-peng,ZHANG Le,SHI Feng-xian,WANG Zhu,LI Hui,LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ☒Corresponding author,E-mail:Z☑hangleic@ustb.cd山.cm ABSTRACT This article is focused on the effect of temperature on the corrosion electrochemical behavior of 13Cr martensitic stain- less steel under a high temperature and high CO2 partial pressure environment.Cyclic polarization (CP)measurements,electrochemi- cal impedance spectroscopy (EIS),Mott-Schottky plot measurements,ZSIMPWIN software,and scanning electron microscopy (SEM)are used in this study.The results show that the stability of passive films formed on the 13Cr stainless steel surface decreases with increasing temperature under a high temperature and high CO,partial pressure environment.This leads to increases in the corro- sion rate and pitting susceptibility. KEY WORDS martensitic stainless steel:steel corrosion:temperature;carbon dioxide;passive films;pitting 近年来，随着油气田开采的地层深度越来越深，井 中的腐蚀行为.现有的实验研究主要关注环境因素对 下管材所面临的腐蚀环境也越来越苛刻，井下温度和 13Cr不锈钢在C0,环境中点蚀的影响.影响13Cr 压力也越来越高，l3C马氏体不锈钢因其高强度和优 不锈钢腐蚀行为的环境因素主要有温度、CO,分压、 越的耐蚀性而在含C0,油气田的开采过程中得到广 C浓度、流速等-.在大量的实验研究基础上，已 泛应用，但其高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和 经获得一些得到认可的规律性结论.对于温度影响因 低温时的硫化物应力腐蚀开裂成为限制13C不锈钢 素，现有文献资料表明，13C不锈钢在高温高压C02 使用的主要障碍. 环境中的腐蚀速率随温度的升高而增加，尤其是当温 目前，国内外研究学者主要从环境因素和腐蚀产 度高于120℃后，其腐蚀速率快速增加4.但由于 物膜两个方面研究13Cr不锈钢在高温高压C0,环境 高温高压电化学测试在实验技术上存在一定的挑战， 收稿日期：2015-07-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51371034)
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期: 1463--1468，2015 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 11: 1463--1468，November 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 11． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 温度对 13Cr 不锈钢在高 CO2 分压环境中腐蚀行为的 影响 李大朋，张 雷，石凤仙，王 竹，李 辉，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 通信作者，E-mail: Zhanglei@ ustb． edu． cn 摘 要 通过高温高压电化学测试，获得不同实验温度下 13Cr 不锈钢的循环伏安曲线、交流阻抗谱和 Mott--Schottky 曲线，结 合 ZSIMPWIN 软件和扫描电子显微镜分析，研究高温高 CO2 分压环境下，温度对 13Cr 不锈钢腐蚀电化学行为的影响． 在高温 高 CO2 分压环境下，随温度升高，13Cr 不锈钢发生腐蚀的倾向增加，表面钝化膜稳定性下降，点蚀敏感度增加． 关键词 马氏体不锈钢; 钢腐蚀; 温度; 二氧化碳; 钝化膜; 点蚀 分类号 TG142. 71; TG174 Effect of temperature on the corrosion behavior of 13Cr stainless steel under a high CO2 partial pressure environment LI Da-peng，ZHANG Lei ，SHI Feng-xian，WANG Zhu，LI Hui，LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: Zhanglei@ ustb． edu． cn ABSTＲACT This article is focused on the effect of temperature on the corrosion electrochemical behavior of 13Cr martensitic stainless steel under a high temperature and high CO2 partial pressure environment． Cyclic polarization ( CP) measurements，electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ，Mott--Schottky plot measurements，ZSIMPWIN software，and scanning electron microscopy ( SEM) are used in this study． The results show that the stability of passive films formed on the 13Cr stainless steel surface decreases with increasing temperature under a high temperature and high CO2 partial pressure environment． This leads to increases in the corrosion rate and pitting susceptibility． KEY WOＲDS martensitic stainless steel; steel corrosion; temperature; carbon dioxide; passive films; pitting 收稿日期: 2015--07--02 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51371034) 近年来，随着油气田开采的地层深度越来越深，井 下管材所面临的腐蚀环境也越来越苛刻，井下温度和 压力也越来越高，13Cr 马氏体不锈钢因其高强度和优 越的耐蚀性而在含 CO2 油气田的开采过程中得到广 泛应用［1--5］，但其高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和 低温时的硫化物应力腐蚀开裂成为限制 13Cr 不锈钢 使用的主要障碍． 目前，国内外研究学者主要从环境因素和腐蚀产 物膜两个方面研究 13Cr 不锈钢在高温高压 CO2 环境 中的腐蚀行为． 现有的实验研究主要关注环境因素对 13Cr 不锈钢在 CO2 环境中点蚀的影响［6--8］． 影响 13Cr 不锈钢腐蚀行为的环境因素主要有温度、CO2 分压、 Cl– 浓度、流速等［9--13］． 在大量的实验研究基础上，已 经获得一些得到认可的规律性结论． 对于温度影响因 素，现有文献资料表明，13Cr 不锈钢在高温高压 CO2 环境中的腐蚀速率随温度的升高而增加，尤其是当温 度高于 120 ℃ 后，其腐蚀速率快速增加［14--15］． 但由于 高温高压电化学测试在实验技术上存在一定的挑战
·1464· 工程科学学报，第37卷，第11期 对于13Cr不锈钢在高温高C0,分压环境下的电化学 1500mV,扫描速率为0.5mV·s.电化学阻抗谱测试 行为，相应的研究报道相对较少. 频率范围为100kHz~5mHz,阻抗测量信号幅值为 本文利用改进后的高温高压反应釜进行高温高压电 ±5mV正弦波.Mott-Schottky测试的电位增量为 化学测试，获得13C不锈钢在不同实验温度下的循环伏 10mVs,频率1000Hz,振幅10mV. 安曲线、交流阻抗谱以及Mott-Schottky曲线，采用ZSMP- WN软件对电化学阻抗测试结果进行拟合，并结合扫描 控制柜 电子显微镜(SEM)分析，系统研究温度对13C不锈钢在 电化学 工作站 计算机 高温高C02分压环境下腐蚀行为的影响. 1实验方法 0 1.1实验材料及实验溶液 实验用13C马氏体不锈钢化学成分和金相组织 分别如表1和图1所示.实验腐蚀介质选取3%NaCl 12 水溶液，使用去离子水和符合国家标准或行业标准中 分析纯级别的试剂.配制好的溶液在使用前每升溶液 要用流速为100mL·min的高纯N2(99.999%)进行 除氧处理不少于4h,然后密封待用. 1进气口，2一出气口，3热电偶，4一实验溶液，5一机械压力表， 6一加热装置.7一减压阀，8—球阀，9一三通，10一针阀. 表1实验用13C不锈钢的化学成分（质量分数） 11一工作电极，12一参比电极，13一辅助电极 Table 1 Chemical composition of the tested 13Cr stainless steel 图2高温高压电化学测试装置示意图 % Fig.2 Schematic diagram of the high temperature and high pressure Mn P Cr autoclave for electrochemical measurements 0.19 0.29 0.48 0.0130.001312.5 实验结束后用10倍的放大镜观察是否有缝隙腐蚀 的发生，如果有则舍弃该组测试结果.采用ZSIMPWIN软 件对电化学阻抗谱测试结果进行拟合分析. 2实验结果与讨论 2.1循环伏安曲线 13Cr不锈钢在1.5MPaC02分压，不同温度下的 循环伏安曲线及其电化学参数拟合结果分别如图3和 表2所示，其中EE是指相对饱和甘汞电极的电位. 随温度升高，13Cr不锈钢的自腐蚀电位(E)负移，自 腐蚀电流密度(1)增加，说明温度升高，13Cr不锈钢 图1实验用13Cr不锈钢金相组织 发生腐蚀的倾向增加，且腐蚀速率增大 Fig.I Microstructure of the tested 13Cr stainless steel 表213Cr不锈钢在不同温度下电化学参数拟合结果 Table 2 Fitting results of the electrochemical parameters of 13Cr stain- 1.2高温高压电化学测试 less steel at different temperatures 利用高温高压反应釜进行高温高压电化学测试， T/℃ 30 60 90120 150 测试装置示意图如图2所示.电化学测试试样尺寸为 Eoon /mV -494.03-507.89-510.00-543.91-589.84 10mm×10mm×3mm,试样底面用铜导线焊接后用环 1m/(μAcm2)1.914.289.8918.8799.66 氧树脂(100g环氧树脂+10g邻苯二甲酸二丁酯+7g 乙二胺)封固.试样测试面用水磨砂纸逐级打磨至 13C不锈钢在实验环境中不同温度下均具有明 2000砂纸并抛光，然后依次用丙酮除油，去离子水和 显的钝化区，13C不锈钢在不同温度下的点蚀电位 无水乙醇清洗，冷风吹干备用.高温高压电化学测试 (E)和再钝化电位(E)、点蚀电位和再钝化电位之差 采用三电极体系，工作电极为固封打磨好的实验待测 以及维钝电流密度分别如图4、图5和图6所示.随着 试样，参比电极选用高温高压Ag/AgCI参比电极，辅助 温度的升高，13Cr不锈钢的点蚀电位和再钝化电位均 电极为铂电极.待升温、升压至设定值后开始进行电 有所下降，而维钝电流密度明显增大，且90℃以上时 化学测试.循环伏安曲线测试电位范围为-100~ 维钝电流密度增大最为明显，120℃时维钝电流密度
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 对于 13Cr 不锈钢在高温高 CO2 分压环境下的电化学 行为，相应的研究报道相对较少． 本文利用改进后的高温高压反应釜进行高温高压电 化学测试，获得13Cr 不锈钢在不同实验温度下的循环伏 安曲线、交流阻抗谱以及 Mott-Schottky 曲线，采用 ZSIMPWIN 软件对电化学阻抗测试结果进行拟合，并结合扫描 电子显微镜( SEM) 分析，系统研究温度对 13Cr 不锈钢在 高温高 CO2 分压环境下腐蚀行为的影响． 1 实验方法 1. 1 实验材料及实验溶液 实验用 13Cr 马氏体不锈钢化学成分和金相组织 分别如表 1 和图 1 所示． 实验腐蚀介质选取 3% NaCl 水溶液，使用去离子水和符合国家标准或行业标准中 分析纯级别的试剂． 配制好的溶液在使用前每升溶液 要用流速为 100 mL·min － 1的高纯 N2 ( 99. 999% ) 进行 除氧处理不少于 4 h，然后密封待用． 表 1 实验用 13Cr 不锈钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the tested 13Cr stainless steel % C Si Mn P S Cr 0. 19 0. 29 0. 48 0. 013 0. 0013 12. 5 图 1 实验用 13Cr 不锈钢金相组织 Fig． 1 Microstructure of the tested 13Cr stainless steel 1. 2 高温高压电化学测试 利用高温高压反应釜进行高温高压电化学测试， 测试装置示意图如图 2 所示． 电化学测试试样尺寸为 10 mm × 10 mm × 3 mm，试样底面用铜导线焊接后用环 氧树脂( 100 g 环氧树脂 + 10 g 邻苯二甲酸二丁酯 + 7 g 乙二胺) 封固． 试样测试面用水磨砂纸逐级 打 磨 至 2000# 砂纸并抛光，然后依次用丙酮除油，去离子水和 无水乙醇清洗，冷风吹干备用． 高温高压电化学测试 采用三电极体系，工作电极为固封打磨好的实验待测 试样，参比电极选用高温高压 Ag /AgCl 参比电极，辅助 电极为铂电极． 待升温、升压至设定值后开始进行电 化学测试． 循环伏安曲线测试电位范围为 － 100 ～ 1500 mV，扫描速率为 0. 5 mV·s － 1 ． 电化学阻抗谱测试 频率范围为 100 kHz ～ 5 mHz，阻抗 测 量 信 号 幅 值 为 ± 5 mV正 弦 波． Mott-Schottky 测 试 的 电 位 增 量 为 10 mV·s － 1，频率 1000 Hz，振幅 10 mV． 图 2 高温高压电化学测试装置示意图 Fig． 2 Schematic diagram of the high temperature and high pressure autoclave for electrochemical measurements 实验结束后用 10 倍的放大镜观察是否有缝隙腐蚀 的发生，如果有则舍弃该组测试结果． 采用ZSIMPWIN软 件对电化学阻抗谱测试结果进行拟合分析． 2 实验结果与讨论 2. 1 循环伏安曲线 13Cr 不锈钢在 1. 5 MPa CO2 分压，不同温度下的 循环伏安曲线及其电化学参数拟合结果分别如图 3 和 表 2 所示，其中 EvsSCE是指相对饱和甘汞电极的电位． 随温度升高，13Cr 不锈钢的自腐蚀电位( Ecorr ) 负移，自 腐蚀电流密度( Icorr ) 增加，说明温度升高，13Cr 不锈钢 发生腐蚀的倾向增加，且腐蚀速率增大． 表 2 13Cr 不锈钢在不同温度下电化学参数拟合结果 Table 2 Fitting results of the electrochemical parameters of 13Cr stainless steel at different temperatures T /℃ 30 60 90 120 150 Ecorr /mV － 494. 03 － 507. 89 － 510. 00 － 543. 91 － 589. 84 Icorr /( μA·cm － 2 ) 1. 91 4. 28 9. 89 18. 87 99. 66 13Cr 不锈钢在实验环境中不同温度下均具有明 显的钝化区，13Cr 不锈钢在不同温度下的点蚀电位 ( Eb ) 和再钝化电位( Ep ) 、点蚀电位和再钝化电位之差 以及维钝电流密度分别如图 4、图 5 和图 6 所示． 随着 温度的升高，13Cr 不锈钢的点蚀电位和再钝化电位均 有所下降，而维钝电流密度明显增大，且 90 ℃ 以上时 维钝电流密度增大最为明显，120 ℃ 时维钝电流密度 · 4641 ·
李大朋等：温度对13C不锈钢在高C02分压环境中腐蚀行为的影响 ·1465· 0.1 300 0-30℃ 0-601 -90℃ 250 0.1 -1209℃ 0.2 ◇一150℃ 200 -0.3 150 0.4 0.5 100 -0.6 0.7 t00 5 -4 3 ☑ 60 90 120 15 180 lg抓Acm习 7℃ 图313C不锈钢在1.5MPaC0,分压不同温度下的循环伏安曲线 图513Cr不锈钢在不同温度下的维钝电流密度 Fig.3 Cyclic voltammetry curves of 13Cr stainless steel at different Fig.5 Passive current density of 13Cr stainless steel at different tem- temperatures under 1.5 MPa CO partial pressure peratures (42.7μAcm2)是90℃时(14.1μAcm2)的3倍，而 300 且150℃时维钝电流密度则激增至282uA·cm2,较 90℃时增大了20倍. 250 0 ☑E 200 E -100 150 200 300 400 o 30 0 90 120 150 180 500 图613C不锈钢在不同温度下的点蚀电位与再钝化电位之差 Fig.6 Difference between pitting potential and repassivation poten- 30 60 90 120 150 180 T℃ tial of 13Cr stainless steel at different temperatures 图413C不锈钢在不同温度下的点蚀电位和再钝化电位 13Cr不锈钢的点蚀敏感性增加更为明显.一旦点蚀发 Fig.4 Pitting potential and repassivation potential of 13Cr stainless 生，由于其再修复能力相对较弱，点蚀发展的程度较大 steel at different temperatures (图7(a)).在高温时，点蚀敏感性增加，但材料钝化 点蚀电位与再钝化电位之差代表不锈钢材料表面钝 膜的再修复能力增强，点蚀发展的程度相对较小 化膜的再修复能力，差值越小，说明材料的钝化膜再修复 (图7(b).尽管随温度升高，13Cr不锈钢的耐均匀腐 能力越强。从图6可以看出：当温度从30℃升高至60℃ 蚀和耐局部腐蚀性能均有所下降，但其循环伏安曲线 时，E,与E。之差基本没有明显变化，说明在中低温时， 的形状基本相同，尤其是阴极极化区基本重叠在一起， 13C不锈钢钝化膜的再修复能力变化不大，温度升高主 说明13C不锈钢在不同温度下的腐蚀机理并没有发 要影响不锈钢钝化膜的破损：当温度升高至90℃以上时， 生明显变化 E,与E,之差随温度升高而下降，说明在温度较高时，温度2.2交流阻抗谱 的升高会增强材料钝化膜的再修复能力.此外，循环伏安 图8所示为13Cr不锈钢在1.5MPaC02分压不同 曲线滞后环面积代表材料表面点蚀的发展程度.由图3 温度下的Nyquist图.13Cr不锈钢在不同温度下均呈 可知，随温度升高，13C不锈钢循环伏安曲线的滞后环面 现两个时间常数，即高频容抗弧和低频容抗弧.其中， 积变化呈现出类似的规律. 高频容抗弧与双电层电容和电荷传递电阻有关，低频 测试结果表明，在中低温时，13C点蚀敏感性较 容抗弧与钝化膜的电容和电阻有关.随着温度的升 低，13Cr不锈钢不易发生点蚀，随温度升高，13C不锈 高，容抗弧半径明显降低，说明双电层充电的弛豫过程 钢的点蚀敏感性增加，特别是升高至90℃以上时， 加快，时间常数减小，电荷传递电阻变小
李大朋等: 温度对 13Cr 不锈钢在高 CO2 分压环境中腐蚀行为的影响 图3 13Cr 不锈钢在1. 5 MPa CO2 分压不同温度下的循环伏安曲线 Fig． 3 Cyclic voltammetry curves of 13Cr stainless steel at different temperatures under 1. 5 MPa CO2 partial pressure ( 42. 7 μA·cm － 2 ) 是 90 ℃时( 14. 1 μA·cm － 2 ) 的 3 倍，而 且 150 ℃ 时维钝电流密度则激增至 282 μA·cm － 2，较 90 ℃时增大了 20 倍． 图 4 13Cr 不锈钢在不同温度下的点蚀电位和再钝化电位 Fig． 4 Pitting potential and repassivation potential of 13Cr stainless steel at different temperatures 点蚀电位与再钝化电位之差代表不锈钢材料表面钝 化膜的再修复能力，差值越小，说明材料的钝化膜再修复 能力越强． 从图6 可以看出: 当温度从 30 ℃升高至 60 ℃ 时，Eb与 Ep 之差基本没有明显变化，说明在中低温时， 13Cr 不锈钢钝化膜的再修复能力变化不大，温度升高主 要影响不锈钢钝化膜的破损; 当温度升高至 90 ℃以上时， Eb与 Ep之差随温度升高而下降，说明在温度较高时，温度 的升高会增强材料钝化膜的再修复能力． 此外，循环伏安 曲线滞后环面积代表材料表面点蚀的发展程度． 由图 3 可知，随温度升高，13Cr 不锈钢循环伏安曲线的滞后环面 积变化呈现出类似的规律． 测试结果表明，在中低温时，13Cr 点蚀敏感性较 低，13Cr 不锈钢不易发生点蚀，随温度升高，13Cr 不锈 钢的点蚀 敏 感 性 增 加，特 别 是 升 高 至 90 ℃ 以 上 时， 图 5 13Cr 不锈钢在不同温度下的维钝电流密度 Fig． 5 Passive current density of 13Cr stainless steel at different temperatures 图 6 13Cr 不锈钢在不同温度下的点蚀电位与再钝化电位之差 Fig． 6 Difference between pitting potential and repassivation potential of 13Cr stainless steel at different temperatures 13Cr 不锈钢的点蚀敏感性增加更为明显． 一旦点蚀发 生，由于其再修复能力相对较弱，点蚀发展的程度较大 ( 图 7( a) ) ． 在高温时，点蚀敏感性增加，但材料钝化 膜的再 修 复 能 力 增 强，点 蚀 发 展 的 程 度 相 对 较 小 ( 图 7( b) ) ． 尽管随温度升高，13Cr 不锈钢的耐均匀腐 蚀和耐局部腐蚀性能均有所下降，但其循环伏安曲线 的形状基本相同，尤其是阴极极化区基本重叠在一起， 说明 13Cr 不锈钢在不同温度下的腐蚀机理并没有发 生明显变化． 2. 2 交流阻抗谱 图 8 所示为 13Cr 不锈钢在 1. 5 MPa CO2 分压不同 温度下的 Nyquist 图． 13Cr 不锈钢在不同温度下均呈 现两个时间常数，即高频容抗弧和低频容抗弧． 其中， 高频容抗弧与双电层电容和电荷传递电阻有关，低频 容抗弧与钝化膜的电容和电阻有关． 随着温度的升 高，容抗弧半径明显降低，说明双电层充电的弛豫过程 加快，时间常数减小，电荷传递电阻变小． · 5641 ·
·1466· 工程科学学报，第37卷，第11期 00#m, 100m 图713C不锈钢在不同温度下循环伏安曲线测试后点蚀形貌.(a)60℃：()150℃ Fig.7 Surface morphology of 13Cr stainless steel at different temperatures after cyclic voltammetry curve test:(a)60 C:(b)150 C 10000 100 0-30℃ P为常相位角元件(CPE)的量级；n为常相位角元件 800 0一60℃ (CPE)的偏差参数，表示弥散效应的程度，取值范围在 8000 △00 600 g-120℃ 0~1之间波动na:CPE是指钝化膜常相位角原件： 400 ◇-150℃ CPE是指双电层常相位角原件.从表3可知，随着温 6000 20 度的升高，双电层电容的P值增大，n值下降.n值下 4000 2004006008001M00 降说明温度升高可以破坏钝化膜的均一性 Q 2000 2000 40006000 8000 10000 ReZ/2·em 图813Cr不锈钢在1.5MPaC02分压不同温度下的Nyquist图 Fig.8 Nyquist diagram of 13Cr stainless steel under different tem- perature at 1.5 MPa CO partial pressure 图913Cr不锈钢在1.5MPaC02分压不同温度下电化学阻抗谱 的等效电路 图9所示为采用ZSIMPWIN软件对交流阻抗谱结 Fig.9 Equivalents circuits used for modelling the EIS results of 13Cr 果进行拟合得到的等效电路图.其中，R,为溶液的电 stainless steel at different temperatures under 1.5 MPa CO2 partial 阻，Q为双电层电容，R,为电荷转移电阻，Q和R pressure 分别代表钝化膜电容和电阻.拟合参数见表3.其中： 表313C不锈钢在不同温度下电化学阻抗谱的等效电路拟合参数值 Table3 Obtained results for the EIS of 13Cr stainless steel at different temperatures R./ Rpa CPE参量 RI CPEn参量 T/℃ (cm2) (n.cm2) P1(μFcm2) n (n.cm2) P/(pF-cm-2) 吃 4.51 1996 7.08×10-5 08 1732 4.79×10-5 0.94 60 3.07 1763 1.56×10-4 0.78 1436 5.18×10-5 0.8 90 2.95 120.4 4.51×10-4 0.8 113 5.49×10-3 0.8 120 2.55 9.096 5.72×10-4 0.8 26.8 1.52×10-2 0.8 150 1.20 8.62 4.70×10-3 0.52 11.9 4.09×10-2 0.77 图10所示为溶液电阻R,、电荷转移电阻R,和钝 的组分变化较小：电荷转移电阻R,和钝化膜电阻R 化膜电阻R随温度变化曲线.从图中可以看出：随 均随温度升高而下降，且当温度升高至90℃以上时下 着温度的升高，溶液电阻R由4.51·cm缓慢下降至 降比较明显，说明温度升高，钝化膜的稳定性下降，电 1.202·cm2,R.随温度变化较小，说明不同温度下溶液 荷越过基体与腐蚀介质界面双电层的阻力减小，促进
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 图 7 13Cr 不锈钢在不同温度下循环伏安曲线测试后点蚀形貌． ( a) 60 ℃ ; ( b) 150 ℃ Fig． 7 Surface morphology of 13Cr stainless steel at different temperatures after cyclic voltammetry curve test: ( a) 60 ℃ ; ( b) 150 ℃ 图 8 13Cr 不锈钢在 1. 5 MPa CO2 分压不同温度下的 Nyquist 图 Fig． 8 Nyquist diagram of 13Cr stainless steel under different temperature at 1. 5 MPa CO2 partial pressure 图 9 所示为采用 ZSIMPWIN 软件对交流阻抗谱结 果进行拟合得到的等效电路图． 其中，Ｒs为溶液的电 阻，Qdl为双电层电容，Ｒt 为电荷转移电阻，Qpass 和 Ｒpass 分别代表钝化膜电容和电阻． 拟合参数见表 3． 其中: P 为常相位角元件( CPE) 的量级; n 为常相位角元件 ( CPE) 的偏差参数，表示弥散效应的程度，取值范围在 0 ～ 1 之间波动［16］; CPEpass是指钝化膜常相位角原件; CPEdl是指双电层常相位角原件． 从表 3 可知，随着温 度的升高，双电层电容的 P 值增大，n 值下降． n 值下 降说明温度升高可以破坏钝化膜的均一性． 图 9 13Cr 不锈钢在1. 5 MPa CO2 分压不同温度下电化学阻抗谱 的等效电路 Fig． 9 Equivalents circuits used for modelling the EIS results of 13Cr stainless steel at different temperatures under 1. 5 MPa CO2 partial pressure 表 3 13Cr 不锈钢在不同温度下电化学阻抗谱的等效电路拟合参数值 Table 3 Obtained results for the EIS of 13Cr stainless steel at different temperatures T /℃ Ｒs / ( Ω·cm2 ) Ｒpass / ( Ω·cm2 ) CPEpass参量 P/( μF·cm － 2 ) n Ｒt / ( Ω·cm2 ) CPEdl参量 P/( μF·cm － 2 ) n 30 4. 51 1996 7. 08 × 10 － 5 0. 8 1732 4. 79 × 10 － 5 0. 94 60 3. 07 1763 1. 56 × 10 － 4 0. 78 1436 5. 18 × 10 － 5 0. 8 90 2. 95 120. 4 4. 51 × 10 － 4 0. 8 113 5. 49 × 10 － 3 0. 8 120 2. 55 9. 096 5. 72 × 10 － 4 0. 8 26. 8 1. 52 × 10 － 2 0. 8 150 1. 20 8. 62 4. 70 × 10 － 3 0. 52 11. 9 4. 09 × 10 － 2 0. 77 图 10 所示为溶液电阻 Ｒs、电荷转移电阻 Ｒt和钝 化膜电阻 Ｒpass随温度变化曲线． 从图中可以看出: 随 着温度的升高，溶液电阻 Ｒs由 4. 51 Ω·cm2 缓慢下降至 1. 20 Ω·cm2 ，Ｒs随温度变化较小，说明不同温度下溶液 的组分变化较小; 电荷转移电阻 Ｒt和钝化膜电阻 Ｒpass 均随温度升高而下降，且当温度升高至 90 ℃ 以上时下 降比较明显，说明温度升高，钝化膜的稳定性下降，电 荷越过基体与腐蚀介质界面双电层的阻力减小，促进 · 6641 ·
李大朋等：温度对13C不锈钢在高C02分压环境中腐蚀行为的影响 ·1467· 腐蚀进程.这与循环伏安曲线的分析结果相一致 成钝化膜的Cr和Fe的氧化物和氢氧化物的半导体类 型有关.已有的研究结果表明7-阁：Fe的氧化物由于 存在高质量浓度的可作为施主的阴离子空缺而具有 10 型半导体特征，呈现阴离子选择性：C的氧化物和氢 氧化物由于存在高质量浓度的可作为受主的阳离子空 缺而具有p型半导体特征，呈现阳离子选择性9- 10 13C不锈钢在不同温度下形成的钝化膜均具有这种 双极性p型半导体膜的结构，所以既可以阻碍阳离 子从基体中迁移，也能够阻碍溶液中C·等阴离子侵 蚀基体 根据点缺陷模型(point defect model,PDM)pu-, 当钝化膜处于C°介质中时，氧空位与Cˉ通过 30 60 90 120 150 180 T/℃ Mott-Schottky对反应生成新的氧空位/金属离子空位 图10溶液电阻R。、电荷转移电阻R,和纯化膜电阻R随温度 对，生成的氧空位与C“反应，从而剩余更多的金属离 变化曲线 子空位.金属离子通过自催化过程产生，多余的金属 Fig.10 Curves of electrolyte solution resistance R.,charge transfer 离子空位在基体/钝化膜界面堆积，阻碍了钝化膜的增 resistance R,and passive film resistance Rof 13Cr stainless steel as 长.钝化膜中施主密度(N。)的增加，能够直接促进电 a function of temperature 子的传输过程，从而进一步促进钝化膜内可能的电化 学反应发生，降低钝化膜的稳定性. 2.3 Mott-Schottky曲线 陈长风等网研究结果表明，少数载流子的改变将 图11为13Cr不锈钢在1.5MPaC02分压，不同温 影响半导体由耗尽态转变为反型态的电位，少数载流 度下钝化膜的Mott-Schottky曲线，其中C是指空间电 子浓度增大，半导体由耗尽态转变为反型态的电位值 荷层电容.13Cr不锈钢在不同温度下的MS曲线可分 降低.随温度升高，l3Cr不锈钢在不同温度下Mol- 为I和Ⅱ两个区域.区域I内钝化膜半导体处于耗尽 Schottky曲线的转变电位负移（如图11所示），构成钝 态，区域内直线段斜率为正，不同温度下的钝化膜均表 化膜的氧化物成分发生改变，使得氧空位数量随温度 现出n型半导体特性，即钝化膜半导体空间电荷层电 升高而增加，促进Mott-Schottky对反应，加速金属离 容随测试电位的增加而减小.区域Ⅱ内钝化膜半导体 处于反型态，区域内直线段斜率为负，不同温度下的钝 子空位的生成，破坏了钝化膜溶解与再修复的动态平 衡.因此，在温度较高时，13C不锈钢钝化膜在相对较 化膜均表现出P型半导体特性，即钝化膜半导体空间 低的电位下就可以发生局部溶解，导致钝化膜破裂，点 电荷层电容随测试电位的增加而增大. 蚀敏感性增加.另一方面，施主密度与温度的关系曲 钝化膜能够体现两种不同的半导体类型主要与组 1800000r 线（图12）表明，施主密度在中低温时无明显变化， a20 13Cr不锈钢钝化膜稳定性变化不大.而当温度达到 。60 1500000 △901 40 v120℃ 区域I 1200000 30 600000 20 30000 10 0.8 -0.6 0.4 02 02 E.soN 图1113Cr不锈钢在1.5MPaC02分压不同温度下钝化膜的 90 120 Mot-Schottky曲线 Fig.11 Mott-Schottky plots of passive films formed on the 13Cr 图12纯化膜的施主密度(N,)与温度的关系曲线 stainless steel surface at different temperatures under 1.5 MPa CO2 Fig.12 Relationship between the donor density of passive films partial pressure formed on the 13Cr stainless steel surface and temperature
李大朋等: 温度对 13Cr 不锈钢在高 CO2 分压环境中腐蚀行为的影响 腐蚀进程． 这与循环伏安曲线的分析结果相一致． 图 10 溶液电阻 Ｒs、电荷转移电阻 Ｒt和钝化膜电阻 Ｒpass随温度 变化曲线 Fig． 10 Curves of electrolyte solution resistance Ｒs，charge transfer resistance Ｒt and passive film resistance Ｒpass of 13Cr stainless steel as a function of temperature 2. 3 Mott--Schottky 曲线 图 11 为 13Cr 不锈钢在 1. 5 MPa CO2 分压，不同温 度下钝化膜的 Mott--Schottky 曲线，其中 Csc是指空间电 荷层电容． 13Cr 不锈钢在不同温度下的 M-S 曲线可分 为Ⅰ和Ⅱ两个区域． 区域Ⅰ内钝化膜半导体处于耗尽 态，区域内直线段斜率为正，不同温度下的钝化膜均表 现出 n 型半导体特性，即钝化膜半导体空间电荷层电 容随测试电位的增加而减小． 区域Ⅱ内钝化膜半导体 处于反型态，区域内直线段斜率为负，不同温度下的钝 化膜均表现出 p 型半导体特性，即钝化膜半导体空间 电荷层电容随测试电位的增加而增大． 图 11 13Cr 不锈钢在 1. 5 MPa CO2 分压不同温度下钝化膜的 Mott--Schottky 曲线 Fig． 11 Mott-Schottky plots of passive films formed on the 13Cr stainless steel surface at different temperatures under 1. 5 MPa CO2 partial pressure 钝化膜能够体现两种不同的半导体类型主要与组 成钝化膜的 Cr 和 Fe 的氧化物和氢氧化物的半导体类 型有关． 已有的研究结果表明［17--18］: Fe 的氧化物由于 存在高质量浓度的可作为施主的阴离子空缺而具有 n 型半导体特征，呈现阴离子选择性; Cr 的氧化物和氢 氧化物由于存在高质量浓度的可作为受主的阳离子空 缺而具有 p 型半导体特征，呈现阳离子选择性［19--20］． 13Cr 不锈钢在不同温度下形成的钝化膜均具有这种 双极性 n-p 型半导体膜的结构，所以既可以阻碍阳离 子从基体中迁移，也能够阻碍溶液中 Cl － 等阴离子侵 蚀基体． 根据点缺陷模型( point defect model，PDM) ［21--23］， 当钝 化 膜 处 于 Cl － 介 质 中 时，氧 空 位 与 Cl － 通 过 Mott--Schottky对反应生成新的氧空位/金属离子空位 对，生成的氧空位与 Cl － 反应，从而剩余更多的金属离 子空位． 金属离子通过自催化过程产生，多余的金属 离子空位在基体/钝化膜界面堆积，阻碍了钝化膜的增 长． 钝化膜中施主密度( ND ) 的增加，能够直接促进电 子的传输过程，从而进一步促进钝化膜内可能的电化 学反应发生，降低钝化膜的稳定性． 图 12 钝化膜的施主密度( ND ) 与温度的关系曲线 Fig． 12 Ｒelationship between the donor density of passive films formed on the 13Cr stainless steel surface and temperature 陈长风等［24］研究结果表明，少数载流子的改变将 影响半导体由耗尽态转变为反型态的电位，少数载流 子浓度增大，半导体由耗尽态转变为反型态的电位值 降低． 随温度升高，13Cr 不锈钢在不同温度下 Mott-- Schottky 曲线的转变电位负移( 如图 11 所示) ，构成钝 化膜的氧化物成分发生改变，使得氧空位数量随温度 升高而增加，促进 Mott--Schottky 对反应，加速金属离 子空位的生成，破坏了钝化膜溶解与再修复的动态平 衡． 因此，在温度较高时，13Cr 不锈钢钝化膜在相对较 低的电位下就可以发生局部溶解，导致钝化膜破裂，点 蚀敏感性增加． 另一方面，施主密度与温度的关系曲 线( 图 12) 表明，施主密度在中低温时无明显变化， 13Cr 不锈钢钝化膜稳定性变化不大． 而当温度达到 · 7641 ·