LiF-NaF-KF体系的相图计算

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 LF-NaF-KF体系的相图计算 王 坤，程进辉，张鹏⑧，左勇，谢雷东 中国科学院上海应用物理研究所，上海201800 ☒通信作者，E-mail:zhang即eng@sinap.ac.cn 摘要基于CALPHAD技术首先评估了LiF-NaF和LiF-KF两个二元熔盐体系，液相和端际固溶体Halite相均采用Redlich-一 Ks多项式置换熔体模型描述，模型参数的优化选取实验相平衡数据和热化学数据以及本文根据第一性原理预测的数据. 结合文献中已报道的NaF-KF体系的热力学参数，用Muggianu模型扩展至Lif-NaF-KF三元体系，根据三元共晶点的实验数 据调整三元交互参数.最终的相图计算结果与绝大部分实验数据和第一原理计算数据吻合较好，由此获得了一套自洽且可靠 的热力学参数，其能够准确描述LiF-NF-KF体系的相平衡与热力学性质. 关键词相图计算：熔盐：热力学：氟化锂：氟化钠：氟化钾 分类号0642 Phase diagram calculations of the LiF-NaF-KF system WANG Kun,CHENG Jin-hui,ZHANG Peng,ZUO Yong,XIE Lei-dong Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of sciences,Beijing 201800,China Corresponding author,E-mail:zhangpeng@sinap.ac.cn ABSTRACT The LiF-NaF and LiF-KF binary molten salt systems were assessed initially based upon the CALPHAD approach.The liquid and solid solution Halite phases were thermodynamically modeled by the substitutional solution model with Redlich-Kister poly- nomial terms.The model parameters were optimized by selected experimental phase equilibria information,thermochemical data,and present predicted data from the first-principles calculation.Whereafter,the thermodynamic database of the LiF-NaF-KF terary sys- tem was established from the present assessed LiF-NaF and LiF-KF systems combined with the reported NaF-KF system through the Muggianu model with ternary interacting parameters optimized by the measured ternary eutectic point.It is demonstrated that the calcu- lated results are well consistent with most of the experimental data and predicted data,which shows that the present thermodynamic pa- rameters are credible and self-consistent and can allow accurate description of the phase equilibria and thermodynamic properties. KEY WORDS phase diagram calculations:molten salts:thermodynamics:lithium fluoride:sodium fluoride:potassium fluoride 熔盐堆是国际上推荐的六个第四代堆型中的液 等民用和军事领域 态燃料堆，是钍资源核能利用的理想堆型（我国T 熔盐堆中的熔盐承担着为反应堆循环供给燃料 资源含量丰富)，与氢气透平（氦气Brayton闭式循 和传递核裂变能（热能）等基本任务，因此熔盐冷却 环)结合具有高热电转换效率和良好的经济性.另 剂的冰点高低对熔盐能否在回路中顺利运行至关重 一方面，小型模块化钍基熔盐堆还可以克服传统大 要.国内外研究认为熔盐冻结防护是熔盐反应堆一 型核电站存在整体规模庞大、选址要求苛刻、建设周 个主要的技术短板，因为温度降低继而引起的熔盐 期长、维护成本高等问题，能广泛应用于区域供电供 部分凝固会给液态熔盐回路的热传输产生不利影 热、海水淡化、高温制氢以及军队机动燃料和动力源 响.氟化盐化学性质稳定，不易分解，可作为高温熔 收稿日期：2013-0907 基金项目：中国科学院战略性先导科技专项资助项目(XDA02020300) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.014:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 LiF--NaF--KF 体系的相图计算 王 坤，程进辉，张 鹏，左 勇，谢雷东 中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800  通信作者，E-mail: zhangpeng@ sinap． ac． cn 摘 要 基于 CALPHAD 技术首先评估了 LiF--NaF 和 LiF--KF 两个二元熔盐体系，液相和端际固溶体 Halite 相均采用 Ｒedlich-- Kister 多项式置换熔体模型描述，模型参数的优化选取实验相平衡数据和热化学数据以及本文根据第一性原理预测的数据． 结合文献中已报道的 NaF--KF 体系的热力学参数，用 Muggianu 模型扩展至 LiF--NaF--KF 三元体系，根据三元共晶点的实验数 据调整三元交互参数． 最终的相图计算结果与绝大部分实验数据和第一原理计算数据吻合较好，由此获得了一套自洽且可靠 的热力学参数，其能够准确描述 LiF--NaF--KF 体系的相平衡与热力学性质． 关键词 相图计算; 熔盐; 热力学; 氟化锂; 氟化钠; 氟化钾 分类号 O 642 Phase diagram calculations of the LiF--NaF--KF system WANG Kun，CHENG Jin-hui，ZHANG Peng ，ZUO Yong，XIE Lei-dong Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese Academy of sciences，Beijing 201800，China  Corresponding author，E-mail: zhangpeng@ sinap． ac． cn ABSTＲACT The LiF--NaF and LiF--KF binary molten salt systems were assessed initially based upon the CALPHAD approach． The liquid and solid solution Halite phases were thermodynamically modeled by the substitutional solution model with Ｒedlich--Kister poly￾nomial terms． The model parameters were optimized by selected experimental phase equilibria information，thermochemical data，and present predicted data from the first-principles calculation． Whereafter，the thermodynamic database of the LiF--NaF--KF ternary sys￾tem was established from the present assessed LiF--NaF and LiF--KF systems combined with the reported NaF--KF system through the Muggianu model with ternary interacting parameters optimized by the measured ternary eutectic point． It is demonstrated that the calcu￾lated results are well consistent with most of the experimental data and predicted data，which shows that the present thermodynamic pa￾rameters are credible and self-consistent and can allow accurate description of the phase equilibria and thermodynamic properties． KEY WOＲDS phase diagram calculations; molten salts; thermodynamics; lithium fluoride; sodium fluoride; potassium fluoride 收稿日期: 2013--09--07 基金项目: 中国科学院战略性先导科技专项资助项目( XDA02020300) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 熔盐堆是国际上推荐的六个第四代堆型中的液 态燃料堆，是钍资源核能利用的理想堆型( 我国 Th 资源含量丰富) ，与氦气透平( 氦气 Brayton 闭式循 环) 结合具有高热电转换效率和良好的经济性． 另 一方面，小型模块化钍基熔盐堆还可以克服传统大 型核电站存在整体规模庞大、选址要求苛刻、建设周 期长、维护成本高等问题，能广泛应用于区域供电供 热、海水淡化、高温制氢以及军队机动燃料和动力源 等民用和军事领域． 熔盐堆中的熔盐承担着为反应堆循环供给燃料 和传递核裂变能( 热能) 等基本任务，因此熔盐冷却 剂的冰点高低对熔盐能否在回路中顺利运行至关重 要． 国内外研究认为熔盐冻结防护是熔盐反应堆一 个主要的技术短板，因为温度降低继而引起的熔盐 部分凝固会给液态熔盐回路的热传输产生不利影 响． 氟化盐化学性质稳定，不易分解，可作为高温熔

第12期 王坤等：LF-NaF-KF体系的相图计算 ·1667· 盐堆冷却剂的备选材料.然而，单一氟化盐因熔融 相混合焓首先由Macleod等采用绝热落滴和溶液 温度很高（大于1273K)而不能满足应用要求，采用 量热法进行了测定.测定结果表明液相混合焓几乎 两种以上的氟化盐复配成低共熔物，可大幅降低其 不随温度而变化.Homg等圆使用直接混合技术测 熔融温度.通过大量实验来寻找满足熔盐堆所需冷 定了1360K时的液相混合焓，发现混合焓随温度仅 却剂的多组元低共熔盐无疑会比较盲目且需消耗大 有微弱变化.目前，Halite端际固溶体相的热化学数 量的人力物力，采用目前国际上流行的CALPAHD 据还没有相关文献报道，为此Zhang等)曾采用 技术来预测多组元熔盐相图无疑是一条捷径.中国 SQS（special quasi-random structure)模型预测了 科学院战略性先导专项“钍基熔盐核能反应堆”前 Halite相的混合焓 期拟重点关注7 LiF-BeF,和LiF-NaF-KF熔盐体系， 1.2Lf-NaF二元系 后者将率先用于高温回路的模拟实验，这是因为 Bergman等图在20世纪40年代首次报道了该 FLiNaK熔盐(46.5%LiF-11.5%NaF-42%KF,摩 体系的第一个实验相图，其为一个简单的共晶体系， 尔分数)是一种比较成熟的高温热载体，其热物性 共晶温度为925K,LiF和NaF两端皆无固溶度. 与FLiBe熔盐(66%7LiF-34%BeF2)十分接近，价格 Holm等0在20世纪60年代对该二元相图进行了 便宜，经济性好. 重新测定，证实了其为一简单共晶体系，共晶温度为 本文的主要目的是通过CALPHAD方法来获得 922K,这与Bergman等圆报道的数据吻合很好.然 一套自洽而可靠的LiF一NaF一KF体系的热力学数 而，不同之处在于Holm等0认为固体NaF与Lif 据，这套数据主要有如下两类应用：(1)预测FLiNaK 端均存在一定的固溶度，这在Holm等回、Gabcova 熔盐在回路中运行时成分波动对其初晶点的影响， 和Matiasovsky@的后续实验中得到了证实.目前 为回路温度控制范围提供参考；(2)外推计算Lf- 普遍认为，NaF端的最大溶解度可达7%~9%，LiF NaF-KF-XF多元体系的相平衡和热力学性质，快 端的固溶度有限，可忽略不计 速筛选能进一步降低FLiNaK盐冰点的添加剂. LiF-NaF二元系的液相混合焓目前有三组实测 数据B-6.W,其中Hong等测定的1360K时的数据 1 文献数据评估 较为可信.然而，Halite固溶体相的热化学数据目前 基于CALPHAD技术的相图热力学研究要求对 尚未有文献报道，本文将用第一性原理计算来预测 已报道的文献信息有较为详细而完整的评估，其中 Halite相的混合焓 包括对实验数据的梳理进而优选以及对已发表的热 1.3Lf-KF二元系 力学评估的概括进而改善，同时还需要对关键性实 LiF一KF二元系也是一简单共晶体系，共晶点位 验数据缺乏时的测定或第一性原理预测.本节将评 于(763±3)K,成分为50%KF处.该体系的相平 估文献中己报道的LiF-NaF、LiF-KF和NaF-KF三 衡数据也已报道了数次2刀，其测定的共晶反应 个二元系以及Lif-NaF-KF三元系的相平衡和热化 温度均在760~766K,共晶组成为50%KF,体系端 学数据. 际组元的固溶度非常有限，可忽略不计. l.1NaF-KF二元系 有关该体系的热化学数据目前只有液相混合焓 NaF-KF二元系曾由Bergman等-习基于目视 的报道，其中Hog等测定的数据较为可靠，己被 变温法进行了部分相平衡信息研究.Platonov等) 广泛采用.至于Halite相的热化学数据目前没有文 也曾采用步冷曲线与目视变温相结合的方法研究了 献报道，且因其两端固溶度极小，用过多的交互参数 该体系不同成分处的初晶温度.20世纪60年代， 来模拟第一性原理预测数据已意义不大，因而本文 Holm等而又用差热分析法重新而完整地研究了 并未开展此部分工作 NaF-KF体系的相平衡信息，并首次报道了KF端存 1.4Lif-NaF-KF三元系 在一定的固溶度，且最大固溶度位于共晶温度处，摩 Lif-NaF一KF三元系的液相投影面图曾由 尔分数可达5%，现其测定的相图已被广泛接受.上 Bergman等图根据实验数据进行了绘制，图中仅有 述研究皆认为NaF-KF相图为一简单共晶类型，共 一个三元共晶反应，平衡反应温度为727K,液相组 晶组成位于40%NaF附近，但对其共晶温度并没有达 成为46.5%LiF1.5%NaF-42.0%KF,该反应温度 成一致共识，所报道的结果在972~994K之间不等. 在近年的差热分析测试中得到了证实并被广泛接 NaF-KF二元系在1275、1338和1375K时的液 受.有关LiF-NaF-KF体系的相图计算文献中虽已

第 12 期 王 坤等: LiF--NaF--KF 体系的相图计算 盐堆冷却剂的备选材料． 然而，单一氟化盐因熔融 温度很高( 大于 1273 K) 而不能满足应用要求，采用 两种以上的氟化盐复配成低共熔物，可大幅降低其 熔融温度． 通过大量实验来寻找满足熔盐堆所需冷 却剂的多组元低共熔盐无疑会比较盲目且需消耗大 量的人力物力，采用目前国际上流行的 CALPAHD 技术来预测多组元熔盐相图无疑是一条捷径． 中国 科学院战略性先导专项“钍基熔盐核能反应堆”前 期拟重点关注7LiF--BeF2和 LiF--NaF--KF 熔盐体系， 后者将率先用于高温回路的模拟实验，这是因为 FLiNaK 熔盐( 46. 5% LiF--11. 5% NaF--42% KF，摩 尔分数) 是一种比较成熟的高温热载体，其热物性 与 FLiBe 熔盐( 66% 7LiF--34% BeF2 ) 十分接近，价格 便宜，经济性好． 本文的主要目的是通过 CALPHAD 方法来获得 一套自洽而可靠的 LiF--NaF--KF 体系的热力学数 据，这套数据主要有如下两类应用: ( 1) 预测 FLiNaK 熔盐在回路中运行时成分波动对其初晶点的影响， 为回路温度控制范围提供参考; ( 2) 外推计算 LiF-- NaF--KF--XF 多元体系的相平衡和热力学性质，快 速筛选能进一步降低 FLiNaK 盐冰点的添加剂． 1 文献数据评估 基于 CALPHAD 技术的相图热力学研究要求对 已报道的文献信息有较为详细而完整的评估，其中 包括对实验数据的梳理进而优选以及对已发表的热 力学评估的概括进而改善，同时还需要对关键性实 验数据缺乏时的测定或第一性原理预测． 本节将评 估文献中已报道的 LiF--NaF、LiF--KF 和 NaF--KF 三 个二元系以及 LiF--NaF--KF 三元系的相平衡和热化 学数据． 1. 1 NaF--KF 二元系 NaF--KF 二元系曾由 Bergman 等［1--2］基于目视 变温法进行了部分相平衡信息研究． Platonov 等［3］ 也曾采用步冷曲线与目视变温相结合的方法研究了 该体系不同成分处的初晶温度． 20 世纪 60 年代， Holm 等［4］又用差热分析法重新而完整地研究了 NaF--KF 体系的相平衡信息，并首次报道了 KF 端存 在一定的固溶度，且最大固溶度位于共晶温度处，摩 尔分数可达 5% ，现其测定的相图已被广泛接受． 上 述研究皆认为 NaF--KF 相图为一简单共晶类型，共 晶组成位于40% NaF 附近，但对其共晶温度并没有达 成一致共识，所报道的结果在972 ～ 994 K 之间不等． NaF--KF 二元系在 1275、1338 和 1375 K 时的液 相混合焓首先由 Macleod 等［5］采用绝热落滴和溶液 量热法进行了测定． 测定结果表明液相混合焓几乎 不随温度而变化． Hong 等［6］使用直接混合技术测 定了 1360 K 时的液相混合焓，发现混合焓随温度仅 有微弱变化． 目前，Halite 端际固溶体相的热化学数 据还没有相关文献报道，为此 Zhang 等［7］ 曾采 用 SQS ( special quasi-random structure ) 模 型 预 测 了 Halite 相的混合焓． 1. 2 LiF--NaF 二元系 Bergman 等［8］在 20 世纪 40 年代首次报道了该 体系的第一个实验相图，其为一个简单的共晶体系， 共晶温度为 925 K，LiF 和 NaF 两端皆 无 固 溶 度． Holm 等［4］在 20 世纪 60 年代对该二元相图进行了 重新测定，证实了其为一简单共晶体系，共晶温度为 922 K，这与 Bergman 等［8］报道的数据吻合很好． 然 而，不同之处在于 Holm 等［4］认为固体 NaF 与 LiF 端均存在一定的固溶度，这在 Holm 等［9］、Gabcov ˇ 和 Matiasovsk ［10］的后续实验中得到了证实． 目前 普遍认为，NaF 端的最大溶解度可达 7% ～ 9% ，LiF 端的固溶度有限，可忽略不计． LiF--NaF 二元系的液相混合焓目前有三组实测 数据［5--6，11］，其中 Hong 等［6］测定的 1360 K 时的数据 较为可信． 然而，Halite 固溶体相的热化学数据目前 尚未有文献报道，本文将用第一性原理计算来预测 Halite 相的混合焓． 1. 3 LiF--KF 二元系 LiF--KF 二元系也是一简单共晶体系，共晶点位 于( 763 ± 3) K，成分为 50% KF 处． 该体系的相平 衡数据也已报道了数次［8，12--17］，其测定的共晶反应 温度均在 760 ～ 766 K，共晶组成为 50% KF，体系端 际组元的固溶度非常有限，可忽略不计． 有关该体系的热化学数据目前只有液相混合焓 的报道，其中 Hong 等［6］测定的数据较为可靠，已被 广泛采用． 至于 Halite 相的热化学数据目前没有文 献报道，且因其两端固溶度极小，用过多的交互参数 来模拟第一性原理预测数据已意义不大，因而本文 并未开展此部分工作． 1. 4 LiF--NaF--KF 三元系 LiF--NaF--KF 三元系的液相投影面图曾由 Bergman 等［8］根据实验数据进行了绘制，图中仅有 一个三元共晶反应，平衡反应温度为 727 K，液相组 成为46. 5% LiF--11. 5% NaF--42. 0% KF，该反应温度 在近年的差热分析测试中得到了证实并被广泛接 受． 有关 LiF--NaF--KF 体系的相图计算文献中虽已 · 7661 ·

·1668 北京科技大学学报 第36卷 有报道-0，但这些计算均为三个子二元系直接外 情况偏差很大.因此，用第一性原理计算来预测 推而得，计算的三元共晶位置与实验数据存在不同 Halite相的混合焓并以此来辅助模型参数优化将非 程度偏差.不同研究者选取了不同的模型来描述各 常有意义，可使模型计算在能量上更接近真实情况 相的热力学性质，以Pelton为首的研究组n8-9主要 目前，NaF-KF体系的Halite相已由Zhang等切开展 采用准化学模型来描述液相，而Zhang等m则采用 了相关的研究工作，而LF-NaF与LiF-KF体系的 了离子亚点阵模型来描述NaF-KF液相.本质上准 此类研究还未曾报道.因为LF-KF体系的端际固 化学模型，离子亚点阵模型以及置换熔体模型均能 溶度非常有限，在热力学模拟中经常忽略不计，所以 很好地处理该体系的液相，但本文选取了置换熔体 本文只对LiF-NaF体系Halite相的混合焓开展第一 模型来对LiF-NaF-KF体系的液相进行建模，主要 性原理预测工作. 考虑为以后方便用缔合物模型来外推计算F-L- 本文第一性原理研究的计算参数为：采用基于 Na-K四元体系的相平衡性质.此外，Pelton等8q 广义梯度近似(generalized gradient approximation, 将端际固溶体处理成各自独立的相，但LiF、NaF和 GGA)的密度泛函理论，选用PBE泛函描述电子关 KF的固体均为Halite相，对称空间群为Fm3m,用 联能.使用模守恒赝势(norm-conserving pseudopo- 一个自由能模型来处理更为合理.本文将用熔盐和 tential)处理原子核及内层电子与价电子的相互作 Halite两相来构建LiF-NaF-KF体系所有的相平衡 用势，晶体波函数由平面波展开，平面波截止能量均 行为，引入简单的置换熔体模型来对这两相进行热 取为1OO0eV,简约布里渊区采用Monkhors-Pack方 力学建模，增加液相的三元交互参数使得三元共晶 法，K点间距在0.5~0.3nm-1.结构优化的收敛 位置的计算值与实验数据基本一致，而固体三相区 指标为：总体能量变化小于每原子5.0×10-6eV, LiF、NaF和KF可由单一Halite相的溶解度中断区 自洽迭代收敛能量为每原子5.0×10-'eV,每个 加以描述 原子的受力小于0.1eV·nm,公移偏差小于 2 第一性原理计算 5.0×10-5nm. 在进行第一性原理计算时，需事先对物相进行 LF一NaF-KF体系低温下的固体三相区(LiF、 结构建模，选取了LiF在NaF基体中的掺杂量分别 NaF和KF)可由单一Halite相的热力学模型来描 为0.25、0.5和0.75来进行模型构建，根据原子在 述.该模型所描述的自由能曲面是由三个边界二元 晶胞中对称占位情况，每个掺杂量对应两种晶胞模 系的自由能曲线围成，边界自由能曲线皆向上突起 型（若计算混合焓时取两者晶胞总能的平均值），如 从而使得所围成的三元自由能曲面出现正偏差，从 图1~3所示.现分别对纯iF和NaF以及掺杂晶 而形成三元溶解度中断区.描述边界二元系自由能 胞进行结构优化，优化后的晶胞参数以及相关实验 的模型参数可通过实验相平衡数据和热化学数据来 数据列于表1中.由表1可看出，纯LiF和NaF晶 优化，由于缺乏Halite相的热化学数据，若用单一相 胞参数的实验值分别为0.4028和0.4699nm,其与 平衡数据来拟合模型参数势必会导致自由能与实际 优化后的晶胞参数0.4084和0.4780nm在误差范 图1 Lio.25 Nao.5F结构示意图(Halite相)，红色为Li,紫色为Na,绿色为F.(a)取代位置为顶点：(b)取代位置为面心 Fig.1 Schematic crystal structure of Li2s NaoF(Halite phase),Li,Na and F in red,purple and green,respectively:(a)substituted in the ver- tex;(b)substituted in the face center

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 有报道［18--20］，但这些计算均为三个子二元系直接外 推而得，计算的三元共晶位置与实验数据存在不同 程度偏差． 不同研究者选取了不同的模型来描述各 相的热力学性质，以 Pelton 为首的研究组［18--19］主要 采用准化学模型来描述液相，而 Zhang 等［7］则采用 了离子亚点阵模型来描述 NaF--KF 液相． 本质上准 化学模型，离子亚点阵模型以及置换熔体模型均能 很好地处理该体系的液相，但本文选取了置换熔体 模型来对 LiF--NaF--KF 体系的液相进行建模，主要 考虑为以后方便用缔合物模型来外推计算 F--Li-- Na--K 四元体系的相平衡性质． 此外，Pelton 等［18--19］ 将端际固溶体处理成各自独立的相，但 LiF、NaF 和 KF 的固体均为 Halite 相，对称空间群为 Fm3m，用 一个自由能模型来处理更为合理． 本文将用熔盐和 Halite 两相来构建 LiF--NaF--KF 体系所有的相平衡 行为，引入简单的置换熔体模型来对这两相进行热 力学建模，增加液相的三元交互参数使得三元共晶 位置的计算值与实验数据基本一致，而固体三相区 LiF、NaF 和 KF 可由单一 Halite 相的溶解度中断区 加以描述． 图 1 Li0. 25Na0. 75 F 结构示意图( Halite 相) ，红色为 Li，紫色为 Na，绿色为 F． ( a) 取代位置为顶点; ( b) 取代位置为面心 Fig． 1 Schematic crystal structure of Li0. 25Na0. 75 F ( Halite phase) ，Li，Na and F in red，purple and green，respectively: ( a) substituted in the ver￾tex; ( b) substituted in the face center 2 第一性原理计算 LiF--NaF--KF 体系低温下的固体三相区( LiF、 NaF 和 KF) 可由单一 Halite 相的热力学模型来描 述． 该模型所描述的自由能曲面是由三个边界二元 系的自由能曲线围成，边界自由能曲线皆向上突起 从而使得所围成的三元自由能曲面出现正偏差，从 而形成三元溶解度中断区． 描述边界二元系自由能 的模型参数可通过实验相平衡数据和热化学数据来 优化，由于缺乏 Halite 相的热化学数据，若用单一相 平衡数据来拟合模型参数势必会导致自由能与实际 情况偏差很大． 因此，用第一性原理计算来预测 Halite 相的混合焓并以此来辅助模型参数优化将非 常有意义，可使模型计算在能量上更接近真实情况． 目前，NaF--KF 体系的 Halite 相已由 Zhang 等［7］开展 了相关的研究工作，而 LiF--NaF 与 LiF--KF 体系的 此类研究还未曾报道． 因为 LiF--KF 体系的端际固 溶度非常有限，在热力学模拟中经常忽略不计，所以 本文只对 LiF--NaF 体系 Halite 相的混合焓开展第一 性原理预测工作． 本文第一性原理研究的计算参数为: 采用基于 广义 梯 度 近 似 ( generalized gradient approximation， GGA) 的密度泛函理论，选用 PBE 泛函描述电子关 联能． 使用模守恒赝势( norm-conserving pseudopo￾tential) 处理原子核及内层电子与价电子的相互作 用势，晶体波函数由平面波展开，平面波截止能量均 取为 1000 eV，简约布里渊区采用 Monkhors--Pack 方 法，K 点间距在 0. 5 ～ 0. 3 nm － 1 ． 结构优化的收敛 指标为: 总体能量变化小于每原子 5. 0 × 10 － 6 eV， 自洽迭代收敛能量为每原子 5. 0 × 10 － 7 eV，每个 原子 的 受 力 小 于 0. 1 eV·nm － 1，公 移 偏 差 小 于 5. 0 × 10 － 5 nm． 在进行第一性原理计算时，需事先对物相进行 结构建模，选取了 LiF 在 NaF 基体中的掺杂量分别 为 0. 25、0. 5 和 0. 75 来进行模型构建，根据原子在 晶胞中对称占位情况，每个掺杂量对应两种晶胞模 型( 若计算混合焓时取两者晶胞总能的平均值) ，如 图 1 ～ 3 所示． 现分别对纯 LiF 和 NaF 以及掺杂晶 胞进行结构优化，优化后的晶胞参数以及相关实验 数据列于表 1 中． 由表 1 可看出，纯 LiF 和 NaF 晶 胞参数的实验值分别为 0. 4028 和 0. 4699 nm，其与 优化后的晶胞参数0. 4084和0. 4780 nm在误差范 · 8661 ·

第12期 王坤等：Lif-NaF-KF体系的相图计算 ·1669· 图2LiaN.sF结构示意图(Halite相)，红色为i,紫色为Na,绿色为F.(a)取代位置为顶点加面心：(b)取代位置为面心 Fig.2 Schematic crystal structure of Lio.sNao.sF (Halite phase),Li,Na and Fin red,purple and green,respectively:(a)substituted in the vertex and face center:(b)substituted in the face center 图3Lia.5NusF结构示意图(Halite相)，红色为Li,紫色为Na,绿色为F.(a)取代位置为顶点加面心：(b)取代位置为面心 Fig.3 Schematic crystal structure of Lio.s NaoF(Halite phase),Li,Na and F in red,purple and green,respectively:(a)substituted in the ver- tex and face center;(b)substituted in the face center 表1i,Na1.F化合物品格参数的计算值与实验数据对比 Table 1 Calculated lattice parameters compared with experimental data for Li,NaF compounds 品胞参数/nm 化合物 单胞体积/mm3 b LiF 0.4084,0.4028 0.4084,0.4028 0.4084,0.4028 0.0681,0.0654 NaF 0.4780,0.4699 0.4780,0.4699 0.4780,0.4699 0.1092,0.1038 Fig-1(a)-Lio.25 Nao.5F 0.4585 0.4585 0.4585 0.0964 Fig-1(b)-Lio.2s Nao.7sF 0.4585 0.4585 0.4585 0.0964 Fig.2(a)一i.sNau.sF 0.4456 0.4445 0.4456 0.0883 Fig.2(b)-Lio.sNaa.sF 0.4455 0.4455 0.4445 0.0883 Fig.3(a)-Lio.7s Nao.2s F 0.4289 0.4289 0.4289 0.0789 Fig.3(b)-Lio.7s Naa.2s F 0.4289 0.4289 0.4289 0.0789 注：·为实验数据 围内吻合很好，表明第一性原理预测的数据是较为 AH=Eo (Li,Na-F)-xE (LiF)- 可靠的.随后，用相同的计算参数来计算结构优化 (1-x)E (NaF) (1) 后各晶胞在0K下的电子总能(E),并用 计算Halite相的混合焓，具体数据列于表2中.混

第 12 期 王 坤等: LiF--NaF--KF 体系的相图计算 图 2 Li0. 5Na0. 5 F 结构示意图( Halite 相) ，红色为 Li，紫色为 Na，绿色为 F． ( a) 取代位置为顶点加面心; ( b) 取代位置为面心 Fig． 2 Schematic crystal structure of Li0. 5Na0. 5 F ( Halite phase) ，Li，Na and F in red，purple and green，respectively: ( a) substituted in the vertex and face center; ( b) substituted in the face center 图 3 Li0. 75Na0. 25 F 结构示意图( Halite 相) ，红色为 Li，紫色为 Na，绿色为 F． ( a) 取代位置为顶点加面心; ( b) 取代位置为面心 Fig． 3 Schematic crystal structure of Li0. 75Na0. 25 F ( Halite phase) ，Li，Na and F in red，purple and green，respectively: ( a) substituted in the ver￾tex and face center; ( b) substituted in the face center 表 1 LixNa1 － xF 化合物晶格参数的计算值与实验数据对比 Table 1 Calculated lattice parameters compared with experimental data for LixNa1 － xF compounds 化合物 晶胞参数/ nm a b c 单胞体积/ nm3 LiF 0. 4084，0. 4028* 0. 4084，0. 4028* 0. 4084，0. 4028* 0. 0681，0. 0654* NaF 0. 4780，0. 4699* 0. 4780，0. 4699* 0. 4780，0. 4699* 0. 1092，0. 1038* Fig． 1( a) —Li0. 25Na0. 75 F 0. 4585 0. 4585 0. 4585 0. 0964 Fig． 1( b) —Li0. 25Na0. 75 F 0. 4585 0. 4585 0. 4585 0. 0964 Fig． 2( a) —Li0. 5Na0. 5 F 0. 4456 0. 4445 0. 4456 0. 0883 Fig． 2( b) —Li0. 5Na0. 5 F 0. 4455 0. 4455 0. 4445 0. 0883 Fig． 3( a) —Li0. 75Na0. 25 F 0. 4289 0. 4289 0. 4289 0. 0789 Fig． 3( b) —Li0. 75Na0. 25 F 0. 4289 0. 4289 0. 4289 0. 0789 注: * 为实验数据． 围内吻合很好，表明第一性原理预测的数据是较为 可靠的． 随后，用相同的计算参数来计算结构优化 后各晶胞在 0 K 下的电子总能( Etot ) ，并用 ΔH = Etot ( Lix Na1 － xF) － xEtot ( LiF) － ( 1 － x) Etot ( NaF) ( 1) 计算 Halite 相的混合焓，具体数据列于表 2 中． 混 · 9661 ·

·1670· 北京科技大学学报 第36卷 表2 Halite固溶体相的电子总能与混合焓理论预测 Table 2 Theoretical prediction on the electronic total energy and mixing enthalpy of mixing in Halite phase eV E (LiF) Ea(NaF）Eu(Lia2 s Nao.75F）Em(Lia.sNau.sF)Em(Lia 7 Nao22sF)△H(Lia.2 s Nato.7sF)△H(Lia.s Nao.sF)△H(Lia 7s Nao..2sF)） -672.73 -1820.91 -1533.77 -1246.67 -959.64 0.0987 0.1519 0.1353 合焓的预测值反映了其随成分趋于不对称分布. 纯组元相的吉布斯能函数，通常用下面的关系式 来表示： 3热力学建模与优化 Ge=G(T）-HER= 3.1晶格稳定性参数 a+bT+cTIn (T)+dTe+eTs+fT-.(2) LiF、NaF和KF的固体均为具有Fm3m对称 公式中H为298.15K下稳定参考态元素的摩尔 性的Halite结构，其在101.3kPa下分别于1121、 焓，T是热力学温度，其相关系数引用自文献7， 1268和1131K同成分熔融为液态熔盐.对于这些 20],具体吉布斯能函数列于表3中. 表3if,NaF和KF的吉布斯能函数 Table 3 Gibbs energy functions of LiF,NaF and KF 物相 吉布斯能函数 温度K出处 -583869.251+257.421863T-47.7913271mT-0.004614073572-6.56616×10-77+84928.5T-1 298~900 ] KF(岩盐相) -566044.319+135.998567T-32.011241nT-0.0057595057-1.993335×10-673-2839890T-1 900~1131 ] -603118.731+438.402642T-71.964871nT 1131~3000 ] -556673.251+233.375886T-47.79132T1mT-0.004614073572-6.56616×10-77+84928.5T-1 298~900 1 KF(液相) -538848.319+111.95259T-32.01124nnT-0.0057595057P-1.993335×10-673-2839890T-1 900~1131 ] -575922.731+414.356665T-71.964871nT 1131~30007] F(岩盐相) -628236.009803213+258.443290482102T-42.68935271nT-0.00870899672+265056.4T-1 298~3000 20] LF(液相) -613717.637783202+386.871452514307T-64.18256TmT 298~3000 [20 -592757.502+307.110402T-53.2991471mT+3.451047×10-3P-2.26795167×10-67+248839.2T-1.298~1269 ] NaF(岩盐相) -594935.992+393.386907T-64.62899TnT+2.769787×10-47-1.64256167×10-8T-4895866T-11269~35007] -559411.002+280.8326242T-53.2991471nT+3.451047×10-372-2.26795167×10-6+248839.2T-1 298~1269 7] NaF(液相) -561589.492+367.1091292T-64.6289971mT+2.769787×10-47-1.64256167×10-87-4895866T-11269~3500[] 3.2熔体相建模 第二项表示三元交互相.即为i-j二元交互参 LiF一NaF-KF体系的溶体相（液相和Halite相） 数，k值不易过大，亦即m≤2时具有物理意义；D, 无近程有序结构，因此采用置换熔体模型来描述其 为三元交互参数. 吉布斯自由能是合理的，具体的解析表达式由下式 3.3热力学优化 表示： LiF-NaF-KF体系的所有二元和三元交互参数 .=+r6)+6,) 均由Pandat软件中的Pan-optimizer模块优化完成， 此模块可以根据实验数据来评估和优化热力学，动 G=∑ 力学和热物理模型参数.优化过程是以给定所选实 验数据以不同的权重，通过使实验数据与计算值之 点(D) (4) 间的误差最小化来完成参数评估.实验数据权重的 分配是以实验数据在原始文献中给出的不确定度或 1-∑ 研究者自身的判断为依据.本文有关输入数据的权 Vg=xg+一 (5) n 重分配为：对于LF-NaF体系，给予文献4,10]报 式中，x:为组元i的摩尔分数，G为纯组元i具有p 道的相平衡数据、文献6]报道的热化学数据以及 结构时的标准吉布斯能，R是气体常数，T是热力学 本文第一性原理预测的数据以较大的权重；对于 温度，G%为过剩自由能，n为组元数.式(4)即为 LiF-KF体系，给予文献12,16]报道的相平衡数据 Redlich-Kister多项式，第一项所示为二元交互相， 以及文献6]报道的热化学数据以较大的权重.最

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 表 2 Halite 固溶体相的电子总能与混合焓理论预测 Table 2 Theoretical prediction on the electronic total energy and mixing enthalpy of mixing in Halite phase eV Etot ( LiF) Etot ( NaF) Etot ( Li0. 25Na0. 75 F) Etot ( Li0. 5Na0. 5 F) Etot ( Li0. 75Na0. 25 F) ΔH( Li0. 25Na0. 75 F) ΔH( Li0. 5Na0. 5 F) ΔH( Li0. 75Na0. 25 F) － 672. 73 － 1820. 91 － 1533. 77 － 1246. 67 － 959. 64 0. 0987 0. 1519 0. 1353 合焓的预测值反映了其随成分趋于不对称分布． 3 热力学建模与优化 3. 1 晶格稳定性参数 LiF、NaF 和 KF 的固体均为具有 Fm3m 对称 性的 Halite 结构，其在 101. 3 kPa 下分别于 1121、 1268 和 1131 K 同成分熔融为液态熔盐． 对于这些 纯组元相的吉布斯能函数，通常用下面的关系式 来表示: G— = G( T) － HSEＲ = a + bT + cTln ( T) + dT2 + eT3 + fT － 1 ． ( 2) 公式中 HSEＲ为 298. 15 K 下稳定参考态元素的摩尔 焓，T 是热力学温度，其相关系数引用自文献［7， 20］，具体吉布斯能函数列于表 3 中． 表 3 LiF、NaF 和 KF 的吉布斯能函数 Table 3 Gibbs energy functions of LiF，NaF and KF 物相 吉布斯能函数 温度/K 出处 － 583869. 251 + 257. 421863T － 47. 79132TlnT － 0. 0046140735T2 － 6. 56616 × 10 － 7 T3 + 84928. 5T － 1 298 ～ 900 ［7］ KF( 岩盐相) － 566044. 319 + 135. 998567T － 32. 01124TlnT － 0. 005759505T2 － 1. 993335 × 10 － 6 T3 － 2839890T － 1 900 ～ 1131 ［7］ － 603118. 731 + 438. 402642T － 71. 9648TlnT 1131 ～ 3000 ［7］ － 556673. 251 + 233. 375886T － 47. 79132TlnT － 0. 0046140735T2 － 6. 56616 × 10 － 7 T3 + 84928. 5T － 1 298 ～ 900 ［7］ KF( 液相) － 538848. 319 + 111. 95259T － 32. 01124TlnT － 0. 005759505T2 － 1. 993335 × 10 － 6 T3 － 2839890T － 1 900 ～ 1131 ［7］ － 575922. 731 + 414. 356665T － 71. 9648TlnT 1131 ～ 3000 ［7］ LiF ( 岩盐相) － 628236. 009803213 + 258. 443290482102T － 42. 689352TlnT － 0. 008708996T2 + 265056. 4T － 1 298 ～ 3000 ［20］ LiF ( 液相) － 613717. 637783202 + 386. 871452514307T － 64. 18256TlnT 298 ～ 3000 ［20］ NaF( 岩盐相) － 592757. 502 + 307. 110402T － 53. 29914TlnT + 3. 451047 × 10 － 3 T2 － 2. 26795167 × 10 － 6 T3 + 248839. 2T － 1 298 ～ 1269 ［7］ － 594935. 992 + 393. 386907T － 64. 62899TlnT + 2. 769787 × 10 － 4 T2 － 1. 64256167 × 10 － 8 T3 － 4895866T － 1 1269 ～ 3500 ［7］ NaF( 液相) － 559411. 002 + 280. 8326242T － 53. 29914TlnT + 3. 451047 × 10 － 3T2 － 2. 26795167 × 10 － 6T3 + 248839. 2T － 1 298 ～ 1269 ［7］ － 561589. 492 + 367. 1091292T － 64. 62899TlnT + 2. 769787 × 10 － 4 T2 － 1. 64256167 × 10 － 8 T3 － 4895866T － 1 1269 ～ 3500 ［7］ 3. 2 熔体相建模 LiF--NaF--KF 体系的溶体相( 液相和 Halite 相) 无近程有序结构，因此采用置换熔体模型来描述其 吉布斯自由能是合理的，具体的解析表达式由下式 表示: Gφ = ∑ n i = 1 xiG— i，φ + ＲT ∑ n i = 1 xi ln ( xi ) + Gex φ ， ( 3) Gex φ = ∑ n i，j = 1( i≠j ( ) xixj ∑ m k = 0 Lk i，j ( xi － xj ) ) k + ∑ n i，j，l = ( 1 xixj xl q = i ∑，j，l DqVq ) ， ( 4) Vq = xq + 1 － q = i ∑，j，l xq n ． ( 5) 式中，xi 为组元 i 的摩尔分数，G— i，φ为纯组元 i 具有 φ 结构时的标准吉布斯能，Ｒ 是气体常数，T 是热力学 温度，Gex φ 为过剩自由能，n 为组元数． 式( 4) 即为 Ｒedlich--Kister 多项式，第一项所示为二元交互相， 第二项表示三元交互相． Lk i，j即为 i － j 二元交互参 数，k 值不易过大，亦即 m≤2 时具有物理意义; Dq 为三元交互参数． 3. 3 热力学优化 LiF--NaF--KF 体系的所有二元和三元交互参数 均由 Pandat 软件中的 Pan-optimizer 模块优化完成， 此模块可以根据实验数据来评估和优化热力学，动 力学和热物理模型参数． 优化过程是以给定所选实 验数据以不同的权重，通过使实验数据与计算值之 间的误差最小化来完成参数评估． 实验数据权重的 分配是以实验数据在原始文献中给出的不确定度或 研究者自身的判断为依据． 本文有关输入数据的权 重分配为: 对于 LiF--NaF 体系，给予文献［4，10］报 道的相平衡数据、文献［6］报道的热化学数据以及 本文第一性原理预测的数据以较大的权重; 对于 LiF--KF 体系，给予文献［12，16］报道的相平衡数据 以及文献［6］报道的热化学数据以较大的权重． 最 · 0761 ·