27- (3) 1 势能是位移的函数因而也是4的某种函数.对于微小的位移 值，势能P可表示为位移9，的幂级数 2r-2y+2之（a。+3(8p1 品（89：0g,以9+高次项 ++ 品991+高次项 (4) 能乳零点要远择得使平衡构型时的势能为零，便可消去V,.此 外，当所有的4均为零时，所有的原子均在它们的平衡位置上，因 此在9：=0，=1,2,3，.，能量必须为一极小值，所以” 8v =1,2,.,3N 对于足够小的振隔，高次项(9的三次项，四次项，等等)可以忽略， 因此 (5) 式中，均为常数，为下式 -( (6) 给定，f口f Newton运动方程可写为下面的形式 盖既+影-0 j=1,2,·,3N (7) 脉04 因为T仅是速度的函数（在这种坐标系中），而V仅是坐标的函数， 把上面给出的T和V代入上式，得到方程 4影+24=0 i1,2,.,3N (8) f=1 1)这国的处理再次不考虑不是所有坐标4：都是独立的这一事实。该方法的证朗 可多看附录Ⅱ ·16· PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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这是一组3V个二阶线型微分联立方程。一个可能的解为 9:=A:cos(1+g) (9) 式中A:,26为适当选择的常数，若把这个表达式代入微分方 程，结果就会得到一组代数方程 含-aM-g i=1,2,·:,3N (10) 式中6；是Kronecker8符号，在=i时等于1，i≠i时为零 方程(10)是一组3N个未知振幅A:的齐次线型代数联立方程， 方程(10)只对λ的特殊值才有非零解；对所有其它的1值 解是无价值的，A:=0,i=1,2,·,3N,相应于没有振动. 1的特殊值是满足行列式或久期方程 f-2f2f.fiw faf加-2f:.w =0(11) fsw,fsva fav.f,w一 的值。这个行列式的元赛是方程(10)中未何振幅的系数，当 选定一个2值（警如2）能使行列式为罗时，方程(10)中未IA: 的系数变成固定的了，就可能获得一个解A;,这里附加下标是 用来表示对应于特定值的、这样一组方程不能唯一地决定 A:,而仅能给出它们的比值；如果令At一1，便能够获得任意的 一组A,一个方便的和唯一的数学解可以用1：量来表示，它们 是用一个任意解A;,通过下式” l- A达 (12) 「∑(a 1)a并不取决于4的假定值.假定4=C,则4■C*而且 公F“c2“ CA ·17 PDF文件使用”pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.com,cn
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定义的.注意到在下式的意义上这些振幅是归一化的， 诗=1 (13) 实际物理问题的解可由下式 Ai Kdik (14 而得到，其中K为常数，由坐标：和速度：的初值所滨定（见2 4节). 久期方程(11)在振动的研究中是十分重要的，值得进一步注 意.它由3N行和3N列组成，因为有3W个未知的A.所以当展 开时，表面上得到一个3N次的代数方程，因其第-一项是土州.但 是，以后将会证明，其中的六个根等于零，因此方程便降到3V一6 次.这个久期方程因此就有3N一6”个非墨根，每个根k,对 应于一组振幅A:,因而对应于原来运动方程(9)的一个解。 2-3振动的简正模式 性质考察上面获得的解的性质十分重要.由22节方程 (9)可以清楚地看到，每个原子都在其平衡位置附近以振幅 A;一Ki, 领率/2x,和位相t作简单的谐振动. 而且对应于久期方程 的一个给定的解，每个坐标运动的频率和位相是相同的，但各 个坐标的振幅可能并且常常是不同的。由于位相和频率相同，每 个原子均同时经过它的平衡位置.具有所有这些特征的振动模式 称为振动的简正模式，它的须率称为分子的简正频率或基本频率， 图2-【表示水分子振动的三个简正模式。在质权坐标系中， 当分子以特定模式振动时，箭头代表原子的相对位移。根据简正 模式的性质，不同原子的位移在整个运动中彼此保持相同的比值。 原子也被限制，做沿直线往返的运动. 简芽从久期方程的讨论可以看出，有3N一6个非零的 1)对线型分于为3N5(见2-8节) ·18 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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v. 图2- 在质权华标系中水分子振动的简正德式·要表示 出在空间的实际相对运动，代表氧原子位移的箭头长度应 仅为这虽表示的四分之一 1,所以有3N一6个振动模式和频率（对于非线型分子）.但是不 一定所有的频率都不相同；久期方程的某些根可能不只一次出现。 这栏一些领率称为简并的。当一个简并的1值代到2-2节方程 (10)时，得到的方程组不足以唯一地确定1：值；满足方程组而会 有无容组的值.但是这些数组彼此相关.假如4是二重简并 的，即出现两次，则只有两个独立的系数组：，所以这个频率便有 两个独立的振动简正模式，但却有无穷种方法来选择这两个独立 的模式.如果在一些振动模式中，没有一种模式所代表的运动能 由其它运动以振幅与位相的任意选择而叠加产生的话，那么，就说 这些振动模式是独立的 具有简并的体系的一个例子是，三个相同的原子（如环丙烷中 的碳原子)在等边三角形顶点上的分子.图2-2()表示这一体系 简正模式的一种选择，其中后两个模式有相同的频率。图2-2(b) 表示对简并振动的另一种选泽，图中第一个模式系由图2-2(a)中 的2和3相加而得，第二个系由3减2而得.相似于2但旋转 AA△ (b) AA 图2-2等边三角形分子振动的简正模武。《)振动的 简正漠式的一动， ()对简并频率运动的简正模式 的替换选扬.2=3+2,3=3一2 ·19 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint.com,cn
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120°的运动也是.个简正横式，但它不独立于2和3.应着重指 化的是，仅当两个原始的运动有相同的频率，即简并时，振动的两 个简正模式的和或差本身才是一个简正模式 具有相同频率的模式若以不同位相叠加，则原子就不再沿直 线运动了，而是围绕平衡位置作椭圆运动。在特殊情况下，椭圆化 为小圆。读者可以证明，图2-3表示的运动是 由图2-2(a)的2和3模式以x2的位相差叠 加的结果。在这种特殊情况下，所有圆的半径 均相等，并取决于振动的振幅。 图23由相应于 通解 若具有不同频率的两个振动模式 等边三角形类型分 叠加，则合成的运动就更为复杂，而且不是振动 子商并频率的简 振动模式，以元/2 的一个简正模式。由于运动方程是线性徽分方 位相差所合成的运 程，由如具有任意不变系数的方程(9)（见2-2 动 节)所表示的类型得到的两个或多个解的和也 是一个解.因此，最一般的解可表示为 “会K:eo(味+ (1) 它有6V个任意常数，即振幅K:和位相8·把的范围记为由1 到3N,这暗示有3N组1：，实则仅有3V一6个振动的简正模式 当2-2节方程(10)中1k以0值代人时就可获得其它六组lk·因 为久期方程的这种根发生六次，所以就有六组独立的t,或六个 零频率的独立的运动模式.以后将会证明这对应于分子的三个平 动与三个转动。当运动的简正模式以任意的振幅K与任意的位 相8叠加时，方程(1)便是所得结果的数学方法表示 K和6的值取决于初始条件，即给定分子运动的方式。因为 有恰当数目的独立的任意常数，方程(1)是问题的最一般解。 2-4简正坐标 定义 为了进行分子振动的量子力学处理，需要引人一组 20· PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建,fineprint,.com,cn
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