婴盛的型高深的论著可参着 E.C.Kemble."Fundamental Principics of QQuantum Mechanics' McGraw-Hill,New York,1937;also L.I.Schiff,"Quantum Mechan ics",2d ed.McGraw-Jtill.New York.1955;or K.S.Pitzer."Quantum Chemistry",Prentice-Hall,New York,1953. [8]R.M.Badger,1.Chem.Phy5,2,128(1934);3,70(1935). W.Gordy,J.Chem.Phys.,14,305 (1946). PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建，fineprint.com,cn
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第二章分子振动 分子振动的研究拟从用于处理微振动的基本动力学原理予以 介绍.为了使注意力集中到动力学原理而不是集中到原理应用的 技巧上.，本章只使用读者比较熟悉和易懂的数学方法，而且例证也 是简单的。这些作为量子力学和群论用于分子振动问题的人门是 合适的.然而，即使对于简单的分子这些易懂的方法也显得麻烦， 并且也是不切合实际的，所以在第四章讨论一些等效的、但更为有 力的应用矩阵和失量符号的方法， 2-1转动和振动的分离) 着手用数学处理分子振动和转动的合乎逻辑的方法是，首先 建立以原子坐标表示分子的动能和势能的经典表达式，然后再用 这些表达式来获得振动、转动和平动的波动方程。随后还必须证 明，当用适当的坐标系时，整个的被动方程能近似地分离为三个方 程，一个是平动的，一个是转动的，一个是振动的.遗憾的是，这种 分离过程并不十分简单，需要使用此讨论振动方程本身更多的量 子力学技巧。因此，将具体的分离推迟到第十一章再来进行，此处 只介绍这样做所得结果的梗概，想按逻辑顺序阅读的读者，在继续 阅读本节之前，可先看第十一章。 现已找到，适用的坐标如下：分子质量中心的三个笛卡儿坐 标；转动笛卡儿坐标系的三个Euler角”，此转动坐标系的轴线与 不变形分子的惯性主轴相一致；最后是原子相对于转动坐标系的 )有关这个阿器的原始论文参考文献会在第十一章中到 2)ulcr角在附求1里有介绍. ·12· PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建m,fineprint,com,cn
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笛卡儿坐标。由于一个N原子分子仅有3V个自由度，所以在上 面列出的坐标里，便有六个过多的坐标，因此所有的坐标并不是彼 此独立的，必然存在联系它们的六个条件。然而，定义转动坐标系 恰好需要六个条件（对于非线型分子）.其中三个把转动坐标系的 原点置于分子的质量中心，这便保证了转动坐标系随分子而移动 其余三个条件把坐标系拴到分子上，于是坐标系和分子就一起转 动了. 这些条件的效果是，能使在运动坐标系处理的振动完全象分 子不转动或不平动时的振动一样。使用在运动坐标系的3W个笛 卡儿坐标，结合上面六个条件便阻止了分子相对于运动坐标系的 平动和转动. “令，。为第c个原子在运动坐标系表示的坐标，b, c。为第个原子在平衡位置的坐标值，即当分子静止在它的平衡 位置时的×，高值、由平衡位置算起的位移，以 △xa=xs一aa,△y。=ya-ba 和△。一一来量度.由原点在质量中心的条件得出方程 名-0 (1) N ma。-0 3 式中m.为第α个原子的质盘。相似的表达式对于当 xaaeya=bac。 时的平衡构型也应当成立.因而下面的关系也是正确的。 盒-心 (2) 13 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.com.cn
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1 关于运动坐标系的其余三个条件不象刚才给出的三个条件那 样简单和明显。这三个条件可以选择使坐标轴随分子转动，但当 分子中的所有原子在其振动运动中彼此都在相对运动时，不容易 明确什么是“随分子转动”的意义.例如，可以指定，没有相对于平 动转动坐标系的角动量，这不是转动坐标系的一个方便的定义， 但根据第十一章给出的理由，所采用的定义却与此密切相关.这 样，在运动坐标系中角动量的分量mx,m,m,为 m-之m.(y-) ma(它。-ra÷e) (3) 6一会c- 符号上面一点的意义是对时间的导数，即adx。/山，等等。对 于微小的位移△xa,Aya等都很小，因此xa,ya和。可分别为a, b.和c。所代替，而后者是第a个原子在半衡位置时的坐标。既然 这样，就有 m:兰∑m(bun-6n) 4- m,≥∑m(cota-a) (4) N m,￥空m(-) 实际上用来定义转动坐标系坐标轴的条件是（也可参看2-5节） 之m(6,A.-cay.）=0 a-a)- (5 ·14· PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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m(,Ay-bAx）=0 a=1 若将方程(5)对时间微分，可以看出，它们就变得与近似表达式 (4)中m,m,和m:等于零时所得到的方程相等，因为 2-2经典力学中的微振动1] 作为前节所陈述的结论的一个推论，用随分子运动并满足2- 1节方程(2)和(5)六个条件的坐标系，能把一个分子的振动问 题和它的转动”问题分开来处理。因为经典力学获得的微振动问 题的解比量子力学的解更容易想象，因此便首先使用经典力学。 动能表示为 (+(+（会】 27=3 (1) 用一组新的坐标g,·,9N来代替坐标Ax1,·,△w是十分方 便的，这组新坐标定义如下： 9=√m△x 9:=√m,△1 g:=√m△ 94=√m2△x2 (2) 并称为质权笛卡儿位移坐标，以这些坐标的时间导数表示的动能 为到 用 斜体字下 15。 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.com.cn
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