14振动和转动光谱的经典理论 经典的电磁理论例要求一个加速的荷电质点发射辐射能量. 根据这个原理，一个有电矩的转动着的分子将发射与转动有相同 频率的光.因为转动速度的Maxwell分布，一团气体分子将发射 一条具有最大强度的与最可几转动频率对应的频率带.事实上， 经典理论的这个预言，已很好地被重分子和低分辨的实验所证实. 前节描述的分子模型，除了可作为一个整体平动，围绕若它的 质量中心转动，还有振动。平动通常不会产生辐射，这是因为根 据经典理论，辐射要有电荷的加速度，当分子有一电（偶极）矩时， 而且只有在这个时候，转动才能引起辐射.如果分子中原子的振 动使电矩发生变化，那么这些振动也可引起辐射.一个双原子分 子仅有一个振动基频，因此如果它具有电矩和在振动中电矩发生 变化时*，它的红外发射光谱将有一系列的谱带，其中频率最低的 对应于非振动分子的转动频率的分布，其它谱带是由组合起来的 转动和振动而产生的，它们的各个中心分别对应于振动基频和它 的泛颜。一个多原子分子有多于一个的振动基频，因此它的光谱 更为丰富多彩 Raman效应也能为经典理论所解释，人射光的电矢量在分子 内感生出一个振荡的电矩，因而发射辐射。若分子处于静止，且有 感生电矩，因而发出散射光，其频率便和人射光的频率相同。但 是，若分子是转动或振动的，则情况未必如此，由于感生电偶极矩 的振幅取决于分子的取向以及分子内原子的相对位置.因为转动 与振动使构型发生周期性的改变，散射光被转动和振动的频率所 “调制”，因此，除入射频率外，散射光还含有频率等于人射频率和 分子运动频率之和与差的光。 这样，辐射的经典理论和经典力学就对红外和Raman光谱两 ◆原书意思不确切，译者稍加改动—译者注. ·6· PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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者的一殷特点提供了一种解释。然而它不能说明光谱的细节，只 能当作一个粗略的近似处理方法. 1-5量子观点 当一些轻的分子用高分辨率的摄谱仪来观察时，前面讨论的 谱带便分解为一系列排列紧密的谱线，经典理论不能解释这种现 象。当然，这只能用量子理论来解释，在量子理论中分子被限制到 一定的分立的转动和振动能级.只有当分子由一一个定态跃迁到另 一个能量不同的定态时，才能发生辐射.Boh频率定则给出在 能态W,和形间跃迁的辐射或吸收光的频率，它是 (1) 式中h是P1anck常数”. 并不是每一个跃迁都能够发生辐射的发射或吸收的，指出怎 样的跃迁能够发生辐射的规律称为选择定则， 虽然经典理论不能正确地预言观察到的辐射是由发生在运动 系统中的频率所组成，但在经典与量子理论所预言的频率间却有 一个渐近的关系，即Bohr频率对应定理.按照这个定理，当增 加初态和终态的量子数时，量子系统所发射的和所吸收的频率便 逐渐接近于系统的经典频率，当盘子数增加时，量子跃迁的强度 也同样逐渐接近于经典计算的强度. 根据量子观点，有电矩的分子的红外光谱（可能扩展到微波 区)的最低频率带，具有分立的谱线，它们中的每一条对应于分子 没有振动（或者不如说，分子在它的最低振动能级）时的两个不同 转动能级间的一个跃迁.较高频率的其它谱带对应于涉及转动和 1)在整本书中，论述到跃迁现象时，量子数的排列上能态规定用：'表示，而下能春 则用云”表示，当用双重下标指明某个跃迁时，符号的书写次序为由始到终.所 以方程()说明，吸收过径”一n的率等于发射过程方一厅“的券 率”a”,这个频率由(W,一W.)h历给出. 。宁0 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.com,cn
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振动能量同时改变的跃迁。相邻振动能级的间隔比相邻近转动能 级的间隔要大得多，因此虽然不同振动谱带通常有相当宽的间隔， 但是分离转动谱线却需要很高分辨率的摄谱仪， 经典解释的基频对应于由一个振动态到下一个振动态的量子 跃迁，而泛频对应的却不是相邻能级的跃迁.因为振动能级有近 乎但并不完全相等的间隔，因而振动谱带将落在几乎但并不完全 是基频的倍数频率系列里。 Raman效应的量子图象是，一个能量为，(h为入射光的频 率)的光子碰到一个处于某种定态的分子上，使其向别的能量差为 va的较高（或较低）能级跃迁.以人射光子的能量诚去（或加 上)这个能盘差，这样发射的或“散射的”光子便有能量h干v", 因而有频率，干”#。因为通常较多的分子是处于较低的能态而 不是处下较高的能态，因此较多的机会是，光子给出能量，而不是 相反，因而Stokes线会比反Stokes线要强， 在计算能级和选择定则时，必须用量子力学的原理。通常是 通过Schrodinger方程和波动力学来计算，但等价的矩阵力学的数 学方法和算符计算也常常使用叨， 1-6应用 红外和Raman研究的已被阐明的成果，有三个主要的应用. 这就是分子内原子间作用力性质的研究，分子结构的测定和热力 学参的计算. 由红外和Raman光谱获得的振动基频提供了大量有关各种 分子内原子间诈用力的信息。已经发现，不同类型的价键对伸缩 和弯曲是现出不同程度的阻力，它们大体上是与键所在的分子无 关的.此外，还发现了键长与伯缩阻力间的经验关系，可能会有实 际的应用四 有几种方法能从红外和Ramn光谱获得有关分子结构的信 息。或许最重要的是由转动谱线的间隔来测定惯性矩.对测定简 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
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单分子的大小，这仍然是已知的最可靠的方法之一，虽然由于现在 的实验技术的限制，还不能将它应用于除很轻的分子以外的任何 分子。最近几年由于毫米和厘米波区，即微波波谱区技术的发展： 这种方法已大大地推广了，振动光谐也能提供分子结构的线索 待别是关于分子的对称性的线索， 在许多方面红外和Ramsn研究的最有价值的应用是计算气 体分子的热容、熵和自由能。这种计算需要分子振动频率和惯性 的知识.这种计算已对许多简单的分子进行过，所得缩果常常 超过其它方法所获得的精确度.若已知任一温度下的反应热数 省，则光谱数据便可用来求出任何其它温度下的反应热、自由能和 滴的改变，以及在任何温度下的平衡常数. 所有这些应用需要仔细地考虑在解释光谱资料时所用的原 型。由于对这些原理的重要性缺乏认识，过去从光谱实验引出了 桥多不正确的结果。 参考文献 [1]有关实验方法的知识，可从下列文献中得到： 16,Macmillan,London,1923. ook's Dictionary of Applied Physics",Vol.4 8.C.Lord tice.Hall Ne AndRLoftbourom,“practicdlSpeatro ch der Physik"Vol 19,p.80.Springer,Betlin, 1928 Recueil des conferences-rapports de o ation s physique,Vol 14,s Presses Univert Paris,1928 臣开。ind A.N.Tr."Ifard Annis of Molw晚 Structure",Cambridge,New York,and London,1929. 1930 Schaefer and F.Matossi,"Das ultrarote Spek:rum",Springer,Berlin, G.B.B.M.Sutherland,"Infrared and Raman Spectra",Methuen, 【ondon.1935. V.Z.Williams,Rev.Sci.Instr,19,135 (1948). 效应有关的原始文献有： H.A.Kramers,Nature,113,673 (1924). 9 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.com,cn
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andW.Heisenberg,Nature,114,310 (1924). Landsberg and ndestamm, (1928). 【3」有关研究Ba出an效应实发方法的知识可从下列文献得到： S.Bhagavantam,"Scattering of Light and the Raman Effect",Chemical Publishing,New York,1942. P.Daure,"Introduction a l'stude de l'effet Raman",Editions de la e,theorique et instrumentale,1933. s.Mod.Ph5,15,112(1943) I.H.Hibben Effect and Its Chemical Applications"' Reinhold.New Yotk.1939. G.Joos,"Handbuch der Experimentalphysik",Vol.22,p.413,Aka- sellschaft Le 1929 K.W.F.Kohlrausch,"Der nan-Effekt",Spring Berlin. 1931.e pringe .1938. K.W.F.Koblrau VI of wolf.“Ha nd Akade er Mich.1945 Symposium,Trans.Faraday,781 (1929 [4 M.Born and J. Oppenheimer,Arn y流，84,437 (1927) R.L.Kronig,"Band Spectra and Molecular Structure",Cambridge New York and London,1930. [5」经典辐射理论的介绍可参滑： L.Page."Introduction to Theoretical Physics",Chap.12,Van Nostr. and.New York.1934. F.K.Richimyer and E.H.Kennard,"Introduction to Modern Physics". 2.McGraw-Hill,New York.1947. A.E.Ruark and H.C.Urey,"Atoms,Molecules.and Quanta",Chap. "Handbuch det Physik",Vol.12,p.1,1927,Springer 16】参看下列文献： N.Bohr,Z.Ps论，2：423(1920：13,117(1923】. W.Pauli,"Handbuch det Physik".Vol.23,p.1,Springer,Berlin,1926. A.Somracrfeld,"Atombau und Spektrallinien",5th ed.,Vol.1,pp. 671#Vieweg,Brunswick,1931. I.H.Van Vleck,"Quantum Principles and Line Spectra";Bulletin of the National Research Council,No.54,Chap.3,Washington,D.C., 1926. 「7】木书定读者有基本的碰子力学知识.是，未包含在L,Pauling and E。 ewYork,95,书中的任何时料均会在正文或里给.关于该字样 ,10◆ PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建，fineprint,.com,cn
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