宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 平衡关系决定的。由此可见不同组成的气体混合物,它们的露点是不相同的 注意:①泡点,露点均指混合物,对于纯物质应指沸点与临界温度点 的泡点、露点均为气液相平衡时的温度 ◎泡点温度下的液体称为饱和液体,露点温度下的气体称为饱和气体。 ⊕泡点、露点随组成而变 泡点、露点时内外压强相等。 对于纯物质来说,在一定压力下,泡点、露点、沸点均为一个数值。如纯水760mmHg,泡点 露点、沸点均为100°C。 对于液体混合物来说,各组分的分压总和等于外压时,物料开始沸腾。由于各组分的分压随其 在液相中的含量的改变而有所不同,因此,它没有恒定的沸点。液体混合为在泡点至露点的整个温 度范围内,都处于沸腾状态,并且在不同温度下,气液相组成是不同的。如双组分溶液,当溶液沸 腾时,溶液上方的总压等于各组分的蒸气压之和,即P=P4+PBP一外压;(p4+PB)-内压 外压包括外面大气压强与液柱高度产生的静压强。 PA= paxa PB=PBx=PB(1-x) P=f(x pB=p(x) x4在变化,所以P4,PB也在变,故无恒定的沸点 四、恒沸点混合物:在一定压力下,气液两相有相同成分,沸点不变的混合物。 X 最高恒沸点:硝酸一水混合物 恒沸点 最低恒沸点混合物:乙醇和水 理想的二组分互溶体系与非理想的二组分互溶体系,(非理想即实际的混合液体)。 完全互溶 组分互溶部分互溶 完全不互溶
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 6/60 平衡关系决定的。由此可见不同组成的气体混合物，它们的露点是不相同的。 注意：○1 泡点，露点均指混合物，对于纯物质应指沸点与临界温度点。 ○2 泡点、露点均为气液相平衡时的温度。 ○3 泡点温度下的液体称为饱和液体，露点温度下的气体称为饱和气体。 ○4 泡点、露点随组成而变。 ○5 泡点、露点时内外压强相等。 对于纯物质来说，在一定压力下，泡点、露点、沸点均为一个数值。如纯水 760mmHg，泡点、 露点、沸点均为 100 C o 。 对于液体混合物来说，各组分的分压总和等于外压时，物料开始沸腾。由于各组分的分压随其 在液相中的含量的改变而有所不同，因此，它没有恒定的沸点。液体混合为在泡点至露点的整个温 度范围内，都处于沸腾状态，并且在不同温度下，气液相组成是不同的。如双组分溶液，当溶液沸 腾时，溶液上方的总压等于各组分的蒸气压之和，即 P= pA + pB P－外压；（ pA + pB ）－内压 外压包括外面大气压强与液柱高度产生的静压强。 A A A p p x 0 = (1 ) 0 0 B B B B A p = p x = p − x ( ) A A p = f x ( ) B A p = x A x 在变化，所以 A p ， B p 也在变，故无恒定的沸点。 四、恒沸点混合物：在一定压力下，气液两相有相同成分，沸点不变的混合物。 t c x(y) t c x(y) 最高恒沸点：硝酸－水混合物 恒沸点 最低恒沸点混合物：乙醇和水 理想的二组分互溶体系与非理想的二组分互溶体系，（非理想即实际的混合液体）。 完全互溶 组分互溶 部分互溶 完全不互溶
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 我们所讲的是:两个完全互溶的挥发性组分所组成的理想溶液,气液平衡时,此溶液服从拉乌 尔定律,从这些关系求得tx相图,(有时写为tx-y相图) 五、两组分理想溶液气液平衡图 当外压不太高(一般不高于104kPa)即不高于10[atm],平衡气相可视为理想气体,遵循道尔 顿分压定律 根据道尔顿分压定律p4=Py4 pa= PyE 根据拉乌尔定律则P4=P9x1 PB= PBx paxa= Py pgb=PyB y 1) X P=P+P=px+pBxS=Px+PB(1-x) P 式(1)(2)即为两组分理想物系的气液平衡函数关系式,适用于外压小于104kPa的气液相平衡关 系 液相区 液相线 a 气液共存区 气相线 气相区 0 XA 双组分平衡体系 对于双组分平衡体系 1.固定t(自由度数F=1)P=f(x)P=f(y)P-x蒸气压组成图 (自由度数F一可变因素的数目,即该物系仅有一个独立变量,而其它变量都是它的函数。) 以混合液平衡时总压为纵坐标,以易挥发组分组成x(y)作横坐标。(提问:为何汽相线在液相线之
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 7/60 我们所讲的是：两个完全互溶的挥发性组分所组成的理想溶液，气液平衡时，此溶液服从拉乌 尔定律，从这些关系求得 t-x 相图，（有时写为 t-x-y 相图）。 五、两组分理想溶液气液平衡图 当外压不太高（一般不高于 4 10 kPa）即不高于 100[atm]，平衡气相可视为理想气体，遵循道尔 顿分压定律。 根据道尔顿分压定律 pA = PyA pB = PyB 根据拉乌尔定律 则 A A A p p x 0 = B B B p p x 0 = A A p x 0 = PyA B B p x 0 = PyB A A A x P p y 0 = A B B x P p y 0 = （1） 又 (1 ) 0 0 0 0 A B A A B B A A B A P = p + p = p x + p x = p x + p − x 0 0 0 A B B A p p P p x − − = （2） 式（1）（2）即为两组分理想物系的气液平衡函数关系式，适用于外压小于 4 10 kPa 的气液相平衡关 系。 P b a 0 1 气液共存区 气相区 气相线 液相区 液相线 xA 双组分平衡体系 对于双组分平衡体系 F＝2 1.固定 t （自由度数 F＝1） P＝f(x) P=f(y) P－x 蒸气压组成图 （自由度数 F—可变因素的数目，即该物系仅有一个独立变量，而其它变量都是它的函数。） 以混合液平衡时总压为纵坐标，以易挥发组分组成 x(y)作横坐标。（提问：为何汽相线在液相线之
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 下?为何液相线是直线,气相线是曲线?)提示:从方程上观察。液相线,xA P-PR P 时,ppB均为常数:溶液的总蒸气压P与易挥发组分在液相中的摩尔分率x4的关系线为直线 气相线:表示平衡物系总压、温度和气相组成关系线(露点方程):x4 p t=85C b pa=(880mmh g P=pApa PB e Ⅹ p Cg pr pBp 理想溶液苯与甲苯的混合液 当x=0,xB=1,pB=p8×1=P即a点(x1=0,y4=0,yB=1纯组分p=P) =l,yA P 即b点,同一Py4>x4(:p4>P即 p y4>x4)即 P 同一压强线下y4>x4气相线在液相线之下。对于苯(A)+甲苯(B)系在t一定时,p与p 均为常数 (此图时在85°C下绘制的,当温度上升,这组线(三根线)就上升,因蒸汽压强随温度升高而 增大) P1=Px1(理想溶液,遵循拉乌尔定律和加合性) ,p均为常数 ∴P2-x是y=kx图像,是过原点和横坐标是1,纵坐标是k点的一条直线,正比例关系直线
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 8/60 下？为何液相线是直线，气相线是曲线？）提示：从方程上观察。液相线， 0 0 0 A B B A p p P p x − − = t 一定 时， 0 0 pA、p B 均为常数；溶液的总蒸气压 P 与易挥发组分在液相中的摩尔分率 A x 的关系线为直线。 气相线：表示平衡物系总压、温度和气相组成关系线（露点方程）： A A A x P p y 0 = p pB XA ° P=pA+pB pA a b c d e f g pA pB pA=pAXA pB=pBXB =(880mmHg) 理想溶液苯与甲苯的混合液 h ° ° ° t=85c° 当 xA ＝0， xB =1， pB = 0 B p ×1＝ P 即 a 点 （ xA = 0, yA = 0, yB =1 纯组分 pB = P 0 ） p P P p x y A A A = A = = = 0 0 1, 1, 即 b 点，同一 P ( 1 ) 0 0 A A A A A A y x P p y x p P即 即 同一压强线下 A A y x 气相线在液相线之下。对于苯（A）+甲苯（B）系在 t 一定时， 0 A p 与 0 B p 均为常数 （此图时在 85 o C 下绘制的，当温度上升，这组线（三根线）就上升，因蒸汽压强随温度升高而 增大） i i i p p x 0 = （理想溶液，遵循拉乌尔定律和加合性） 0 A p ， 0 B p 均为常数 ∴ i i p − x 是 y=kx 图像，是过原点和横坐标是 1，纵坐标是 k 点的一条直线，正比例关系直线）
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 x,+x。=1 P=PA+PB=PAXa+Pgb P Pa- pB 两个直线方程之和仍为直线方程,所以P-x图也为直线。两点可确定一条直线, 即当x4=0时P=p 当 1 P 当xB=0,xA=1,P=Px4=P得b点d线长度 当x1=0,xB=1,P=p9xB=p得a点ca线长度 在ab线上任取一点e则he= hg+hf(P=p4+Pa)he总压线上的点表示总压 即总压等于分压之和 讨论P一x图知P<pP>p即p<P<p9 Pa paxa 根据道尔顿分压定律yA-PP 即 =pn=pBy=Pn<1∴xn>ya 同理yB=P 即当两不同饱和蒸汽压的纯液体混和成溶液,汽相里的成分和液相里的成分并不相同。“对于较 高蒸气压的液体,它在汽相里的成分大于它在液相里的成分。”这就是柯诺瓦罗夫·吉布斯定律, 该定律有还有另外一种说法:在两液体中,沸点较低的液体有较大的挥发性,因此有较高的蒸气压 据此,则高汽压的液体就是低沸点的液体。“对于较低沸点的液体,它在汽相里的成分大于它在溶 液里的成分。” 故,在P~x图中,气相线在液相线之下。 柯诺瓦罗夫·吉布斯定律是分馏法的基础。因为当溶液成分和汽相成分完全相同时,两液体就根 本不能用分馏法分离。(参阅:黄子卿物化P12) 实际混和液体和理想混合液体的偏差 (甲)溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值,叫正偏差。 (乙)溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值,叫负偏差 讨论:p~x图 线1—苯与甲苯理想溶液: 线2—乙醇与水非理想溶液对拉乌尔定律有正偏差: 线3一硝酸与水非理想溶液对拉乌尔定律有负偏差
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 9/60 0 0 0 0 0 1 A B B A A B A A B B A B p p P p x P p p p x p x x x − − = = + = + ＋ = 两个直线方程之和仍为直线方程，所以 P－x 图也为直线。两点可确定一条直线， 即 当 xA = 0 时 0 P = pB 当 xA =1 0 P = pA 当 0 0 B 0 A 1 A A pA x = ，x = ，P = p x = 得 b 点 db 线长度 当 0 0 0, 1, A B B B pB x = x = P = p x = 得 a 点 ca 线长度 在 ab 线上任取一点 e 则 he=hg+hf (P= pA + pB ) he 总压线上的点表示总压 即总压等于分压之和 讨论 P－x 图 知 0 P pA 0 P pB 即 0 0 pB P pA 根据道尔顿分压定律 P p x P p y A A A A 0 = = 即 1 0 = P p x y A A A ∴ A A y x 同理 P p x P p y B B B B 0 = = 1 0 = P p x y B B B ∴ B B x y 即 当两不同饱和蒸汽压的纯液体混和成溶液，汽相里的成分和液相里的成分并不相同。“对于较 高蒸气压的液体，它在汽相里的成分大于它在液相里的成分。”这就是柯诺瓦罗夫·吉布斯定律， 该定律有还有另外一种说法：在两液体中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。 据此，则高汽压的液体就是低沸点的液体。“对于较低沸点的液体，它在汽相里的成分大于它在溶 液里的成分。” 故，在 P～x 图中，气相线在液相线之下。 柯诺瓦罗夫·吉布斯定律是分馏法的基础。因为当溶液成分和汽相成分完全相同时，两液体就根 本不能用分馏法分离。（参阅：黄子卿 物化 P122）。 实际混和液体和理想混合液体的偏差 （甲）溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值，叫正偏差。 （乙）溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值，叫负偏差。 讨论： p～x 图 线 1—苯与甲苯理想溶液； 线 2—乙醇与水非理想溶液对拉乌尔定律有正偏差； 线 3—硝酸与水非理想溶液对拉乌尔定律有负偏差
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 苯与甲苯的理想溶液 p p pE 恒定温度下非理想溶液的蒸汽压 2固定t(自由度数F=1)t=f(x)t=f()t-x-y沸点组成图 精馏操作多在一定外压下进行,故混合液在恒定外压下的沸点组成图,更具实际意义。以t 为混合液的平衡温度作纵坐标,以易挥发组分组成ⅹ(y)作横坐标,作图。同一温度线,易挥发 组分,(沸点低的组分)在气相中含量大于它在液相中的含量,故气相线在液相线之上。(提问:a、 b哪个是苯?为什么气相线在上面?液相线在下面?)。 过热蒸气区 tCN 十气液共存区 泡点组 未沸腾的液体区 精馏塔示意图 1[atm]苯与甲苯气液平衡图
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 10/60 恒定温度下非理想溶液的蒸汽压 pA pA° p P=pA+pB 1 3 pB XA 苯与甲苯的理想溶液 2 pB° 2.固定 t（自由度数 F=1） t = f (x) t = f (y) t − x − y 沸点组成图。 精馏操作多在一定外压下进行，故混合液在恒定外压下的沸点组成图，更具实际意义。以 t 为混合液的平衡温度作纵坐标，以易挥发组分组成 x（y）作横坐标，作图。同一温度线，易挥发 组分，（沸点低的组分）在气相中含量大于它在液相中的含量，故气相线在液相线之上。（提问：a、 b 哪个是苯？为什么气相线在上面?液相线在下面？）。 x(y) t℃ t～y t～x 露点线 泡点线 精馏塔示意图 P=1［atm］苯与甲苯气液平衡图 过热蒸气区 气液共存区 未沸腾的液体区