9 1905平弄 德国化学家拜耳(Adolf von Baeyer,1835-1917),1835年10月31日出 生于德国柏林，1853年进入柏林大学学习物理和数学，2年后到海德堡大 学学习、工作。1858年，拜耳在著名化学家本生的指导下获得柏林大学 博士学位，并留校任教，当时他年仅23岁。1860年在柏林贸易专科学校 任教，1871年以后曾任德国斯特拉斯堡大学、慕尼黑大学教授。拜耳培 养了许多杰出的化学家，诺贝尔化学奖获得者E.费歇尔、布希纳都是他 的学生。 拜耳从小就注意到那些来自东印度的神奇且具有特殊气味的靛蓝染 料。靛蓝是人类最早使用的染料之一，据考古研究表明，入类在5000年 前就使用它为衣物染色。当时靛蓝是从菘蓝植物内提取的，这种植物的 根称为板蓝根，其叶称为大青叶。将切碎的大青叶放在瓮中发酵，发酵液 中含有以哚酚为主要成分的隐色体，它以糖苷的形式存在于植物体内， 在水溶液中受到酶的作用后，就分解成葡萄糖和哚酚，吲哚酚在空气中 氧化后就成为靛蓝： CH2OH HO OH +葡萄轴 HO 哚雨 O) 当时在东印度虽然有数十万英亩良田用于种植靛蓝植物，但仍无法 满足纺织印染业的需求。1865年，拜耳开始从事天然蓝色染料靛蓝的化 学合成。1878年，他首先以哚醌为原料，合成了靛蓝： Zn
惜贝尔其中的有机化章瓶伦 10 1880年，拜耳将邻硝基肉桂酸溴化，然后用氢氧化钾处理得到邻硝 基苯丙决酸，再将其置于葡萄糖和氢氧化钠的水溶液中加热，也得到了靛 蓝： CH-CHCO2H CCCO,H 1}B2 葡黄精 NO 2)KOH,C2HOH NaOH 1882年，他通过加热邻硝基苯丙炔酸，将生成的邻硝基苯乙炔与氯 化亚铜的氨溶液反应，再用KFe(CN)6和液硫酸处理，用(NH)2S还原制 备了靛蓝： CCCOH CCCu CuCI NO. NH OH NO, NO KFc(CNbo H.SO4 1882年，他采用邻硝基苯甲醛在少量氢氧化钠存在下与丙朝反应， 合成了靛蓝： CHO NaOH + CH:COCH 2 CH:CO2H NO2 【882年，拜耳还提出了三条以煤焦油为原料制备靛蓝的合成路线， 并实现了工业化，其生产成本只相当于从天然产物中提取靛蓝的三分之 一，极大地促进了染料工业的发展2)。 1883年，拜耳根据化学反应的结果提出靛蓝具有如下结构：
11 1905年 1928年，拜耳用X射线衍射法测定出靛蓝分子中的碳碳双键为反式 构型。 早在1868年，拜耳的学生格雷贝和利伯曼就借助于拜耳的合成方法 合成了茜素，并且在1871年实现了茜素的工业化生产，这极大地坚定了 拜耳研究合成靛蓝的信心。茜素是第一种人工合成的天然染料，它最初 是从茜草根中分离出来的醌类化合物)。 0 OH 0 茜素 1871年，拜耳以邻苯二甲酸酐和苯酚为原料合成了酚酞。酚酞是白 色晶体，不溶于水，但是它溶于氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，溶解后得到 深红色溶液。当使用过量的碱时，由于失去了醌的共轭结构又变为无色 溶液： HO OH OH △ 酚敌，无色 NaOH C00 深红 无色 1871年至1873年，拜耳发现了一系列酞类新型染料，例如：曙红染料 可用于毛、丝染色，其母体化合物是三苯基甲烷的衍生物，当其中的取代 基变化时可呈现不同的颜色；若丹明染料可用于纸张染色。从100年开
带员乐奖中的有机化学瓶论 12 始，拜耳继续研究三苯甲烷及其衍生物类染料的光学性质和它们的化学 结构之间的关系，用来指导新型染料的研究。 Br NaO COONa COONa 带蓝喝红 带黄红 (C2Hs)2N N(C2HshCl COOH 若丹明B 拜耳在研究靛蓝的过程中，不但发现了酚酞，而且还得到了苯酚与甲 醛的缩聚物，这种缩聚物后来由贝克兰(L.Beakeland)制成了酚醛树脂，导 致高分子塑料时代的来临45)。 除了研究染料分子的合成和性质以外，拜耳还曾尝试在芳香族化合 物和脂肪族化合物之闻建立结构上的联系。他对环萜烯和樟脑的结构进 行了研究，称它们为氢化芳香族化合物。 d撞脑 d松油烯〔一种环萜烯) 1885年，拜耳首次提出了构型为四面体的化合物的键角为10928'， 恰好处于五边形的108和六边形的120°之间，并在此基础上发展成拜耳 的碳环张力学说。按照拜耳的张力学说，分子中的键角是能够改变的，但 是当键角改变时分子中会产生张力，并且偏离止常的键角越大，产生的张 力也越大。因此，五元环和六元环最容易形成，而且也是最稳定的，其键 角张力最小。 1884年至1892年，拜耳详细研究了苯及其衍生物以便确定苯的结 构，最终确定了环己烷和六氢化苯是等同的。他用环己醇经下列途径合 成了苯6i:
13 1905年平平 OH Br (CHa)NH N(CH:h H2S04 Br2 Br 1)CH;I CHoH△ B2 2)AgOH N(CH)s OH 1)(C)2H 2)CH3I 3)AgOH N(CH3}OH 拜耳还合成了一系列乙炔衍生物，如癸四炔二酸： HOOC-C≡C-C=C-C三C-C=C-C0OH 其中有些化合物是不稳定的，并且具有很强的爆炸性。 拜耳因在有机染料的合成和工业化生产方面的杰出贡献而获得 1905年的诺贝尔化学奖。 参考文献 [1]山冈望.化学史传一化学史与化学家传[M].廖正衡，陈耀亭，赵世 良，译.北京：商务印书馆，1995 [2]吴棋.拜耳与合成靛蓝[J】.化学通报，2001,64(8)：527-529. [3]FINER I L.Organic Chemistry[M].3rd ed.London:Longmans,Green and Co.Itd.,1959. [4]姚子鹏，金若水.百年诺贝尔奖，化学卷[M].上海：上海科学出版社， 2001. [5]HENRY S.Nobel Prize Winner in Chemistry,1901-1950 [M].New York:H.Schuman,1953. [6]柏廷顿JR.化学简史[M].胡作玄，译.桂林：广西师范大学出版社， 2003. [7]LINDSTENT A.The Nobel Lectures,Chemistry 1901--1921[M].Amster- dam:Elsevier Publishing Company,1966