Fe对Ni-Mn-Ga形状记忆合金相变和力学性能的影响

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.08.005 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 Fe对Ni-Mn-Ga形状记忆合金相变和力学性能的 影响 辛燕)风，柴亮2) 1)华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京1022062)特种功能材料与薄膜技术北京市重点实验室，北京100191 ☒通信作者，E-mail:xinyane@ncepu.edu.cn 摘要研究了Fe含量对Ni56Mn25-xFerGa19(x=0~l0)合金的微观组织结构、相变行为、力学性能和记忆特性的影 响规律.当x≤4时，Nis6Mn25-zFerGa19合金仍然保持着单一的四方结构马氏体相：当x≥6时，合金呈现为马氏体相 和面心立方Y相组成的双相结构.相对于马氏体相，Y相为富Ni和富Fe相，其含量随e含量的增加而增加.随着Fe 含量增加，合金的马氏体相变温度逐渐降低，其峰值温度从x=0时的356℃降低至x=10时的170℃，这主要归因于 马氏体相尺寸因素和电子浓度的综合作用.通过添加F替代M在合金中引入的Y相可提高合金的强度和塑性，但最 大形状记忆回复应变从x=0时的5.0%降低到x=6时的2.0%. 关键词形状记忆合金：形状记忆效应：马氏体相变：力学性能：微观组织：铁 分类号TG139+.6 Effect of Fe addition on the martensitic transformation behavior and mechanical properties of Ni-Mn-Ga shape memory alloys XIN Yan)☒，CHAI Liang2) 1)School of Energy,Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Beijing 102206,China 2)Beijing Key Laboratory for Advanced Functional Materials and Thin Film Technology,Beijing 100191,China Corresponding author,E-mail:xinyan@ncepu.edu.cn ABSTRACT The microstructure,martensitic transformation behavior,mechanical properties and shape memory characteristics of Nise Mn25-rFeGa1g (r=0-10)shape memory alloys were investigated by optical microscopy,scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy,X-ray diffraction,differential scanning calorimetry,and compression testing.A single phase of martensite with tetragonal structure is observed in the alloys with x $4,but dual phases with martensite and face-centered cubic y phase are present when >6.Compared with martensite phase,y phase is rich in Ni and Fe,and its volume fraction increases with increasing Fe content.The martensitic transformation peak temperature decreases from 356 C for z=0 to 170 'C for x=10,which is attributed to the comprehensive effect of the tetragonality and electron concentration of martensite.The introduction ofy phase by substituting Fe for Mn can greatly improve the strength and plasticity of the alloys.However,the shape memory strain drops from 5.0%for x=0 to 2.0% for x=6. KEY WORDS shape memory alloys;shape memory effect;martensitic transformations;mechanical properties;mi- crostructure;iron 形状记忆合金以其特有的形状记忆效应和超目前，已开发较成熟的Ni-Ti、Cu-Zm-A1及Fe基形 弹性，成为一种集感知与驱动为一体的智能材料. 状记忆合金的马氏体相变温度均不高(<120℃)，但 收稿日期：2012-12-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51101057)：中央高校基本科研业务费专项(12MS10)

第 35 卷 第 8 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 Fe 对 Ni-Mn-Ga 形状记忆合金相变和力学性能的 影响 辛 燕1) ，柴 亮2) 1) 华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206 2) 特种功能材料与薄膜技术北京市重点实验室，北京 100191 通信作者，E-mail: xinyan@ncepu.edu.cn 摘 要 研究了 Fe 含量对 Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0∼10) 合金的微观组织结构、相变行为、力学性能和记忆特性的影 响规律. 当 x 64 时, Ni56Mn25–xFexGa19 合金仍然保持着单一的四方结构马氏体相；当 x >6 时，合金呈现为马氏体相 和面心立方 γ 相组成的双相结构. 相对于马氏体相，γ 相为富 Ni 和富 Fe 相，其含量随 Fe 含量的增加而增加. 随着 Fe 含量增加，合金的马氏体相变温度逐渐降低，其峰值温度从 x=0 时的 356 ℃降低至 x=10 时的 170 ℃，这主要归因于 马氏体相尺寸因素和电子浓度的综合作用. 通过添加 Fe 替代 Mn 在合金中引入的 γ 相可提高合金的强度和塑性，但最 大形状记忆回复应变从 x=0 时的 5.0%降低到 x=6 时的 2.0%. 关键词 形状记忆合金；形状记忆效应；马氏体相变；力学性能；微观组织；铁 分类号 TG139+.6 Effect of Fe addition on the martensitic transformation behavior and mechanical properties of Ni-Mn-Ga shape memory alloys XIN Yan 1) , CHAI Liang 2) 1) School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China 2) Beijing Key Laboratory for Advanced Functional Materials and Thin Film Technology, Beijing 100191, China Corresponding author, E-mail: xinyan@ncepu.edu.cn ABSTRACT The microstructure, martensitic transformation behavior, mechanical properties and shape memory characteristics of Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0-10) shape memory alloys were investigated by optical microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and compression testing. A single phase of martensite with tetragonal structure is observed in the alloys with x 64, but dual phases with martensite and face-centered cubic γ phase are present when x >6. Compared with martensite phase, γ phase is rich in Ni and Fe, and its volume fraction increases with increasing Fe content. The martensitic transformation peak temperature decreases from 356 ℃ for x=0 to 170 ℃ for x=10, which is attributed to the comprehensive effect of the tetragonality and electron concentration of martensite. The introduction of γ phase by substituting Fe for Mn can greatly improve the strength and plasticity of the alloys. However, the shape memory strain drops from 5.0% for x=0 to 2.0% for x=6. KEY WORDS shape memory alloys; shape memory effect; martensitic transformations; mechanical properties; mi￾crostructure; iron 形状记忆合金以其特有的形状记忆效应和超 弹性，成为一种集感知与驱动为一体的智能材料. 目前，已开发较成熟的 Ni-Ti、Cu-Zn-Al 及 Fe 基形 状记忆合金的马氏体相变温度均不高 (<120 ℃)，但 收稿日期：2012–12–26 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51101057)；中央高校基本科研业务费专项 (12MS10) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.005

.1028 北京科技大学学报 第35卷 在诸如航空航天、核动力、汽车、消防、化工和油 行为、力学性能和记忆特性的影响规律 气勘探工程领域，均需要形状记忆合金能够在较高 1 的温度下(>150℃)工作.因此，近年来对高温形状 实验方法 记忆合金的研究受到了人们的关注1-到 选用纯镍、锰、镓和铁（纯度分为99.98%、 近年来，Heusler型的Ni2MnGa由于其具有的 99.95%、99.99%和99.9%)为原料，采用WS4型真空 大磁致应变性能而吸引了各国学者的关注4-6).同 非自耗电弧炉熔炼Ni56Mn25-rFerGa19(x=0,2,4, 时研究发现，Ni-Mm-Ga合金具有从奥氏体相到马氏 6,8,10)合金，分别简记为0Fe、2Fe、4Fe、6Fe、8Fe 体相的热弹性马氏体相变，且其马氏体相变温度对 和10Fe.为确保合金成分均匀，合金锭均经过四 成分非常敏感，相变温度可提高到350℃以上7-8， 次以上的反复熔炼，控制铸锭重量变化小于0.2%. 因此也是一种典型的高温形状记忆合金材料.许多 将真空封装在石英管中的钮扣铸锭在850℃下均 相关的研究表明，一些富Ni的Ni-Mn-Ga合金具 匀化处理48h后，迅速击破石英管并将合金锭淬 有较高相变温度8-1、良好的形状记忆性能9-1、 入水中.采用线切割从均匀化处理后的合金锭上 较高的超弹性能2和优异的热循环稳定性3].相 切取试样.利用OLYMPUS BX51M型光学显微镜 对于其他的高温形状记忆合金（如T-Ni-Hf、Cu-A1- (OM)观察合金的微观组织，金相样品采用的磨蚀 Ni及Ti-Ni-Pd合金)来说，Ni-Mn-Ga合金具有的 剂为20mLHC1+20mLH20+4gCuS04.使用 优异性能及相对低的成本，使其具有更大的发展潜 S-530型扫描电子显微镜(SEM)附带的Link ISIS 力.由于Ni-Mn-Ga合金容易发生沿晶断裂，多晶 6498型能谱仪(EDS)分析合金相成分.采用Re 样品在应力/磁场作用下容易发生脆性断裂o,而 gaku D/max2200pc型X射线衍射仪(XRD)进行 单晶样品脆性断裂倾向减弱，在一定程度上限制 相组成分析，采用CuK.靶，工作电压40kV,扫描 了Ni-Mn-Ga高温形状记忆合金的应用.因此，需 范围20°90°，扫描速率为6min-1.采用Perkin- 要改善Ni-Mn-Ga合金的韧性.研究发现，通过快 Elmer DSC-7差示扫描热分析仪(DSC)来测量合金 速凝固获得较细小的晶粒组织可以起到细晶强化的 的马氏体相变特征温度，在热分析曲线上用切线法 作用，如Ni54Mn2sGa21钮扣锭样品的抗压强度和 确定马氏体相变和逆相变的开始、终止和峰值温度 压缩变形率仅有440MPa和10%，而经快速凝固 (TMs:TMf:TMp)H (TAs;TAf,TAp). 后的棒状样品的抗压强度和压缩变形率可达到970 将部分熔炼好的合金锭在电弧炉中重新熔化， MPa和16%10.通过添加第四组元引入韧性第二 用水冷铜坩埚底部的吸铸装置直接将熔化的液态金 相形成的复相组织强化也是一条可能的途径，如添 属浇铸成φ5mm×100mm的均匀棒状试样，该凝固 加Co、Cu或Cr14-18.目前，添加Fe对Ni-Mn- 过程冷却速度很快，因此获得的是快速凝固的细晶 Ga合金的影响也引起了广泛关注19-2习，文献[19 合金铸棒.经真空均匀化处理并淬火后，采用线切 和[20]均通过快速凝固的方法制备了Ni-Mn-Fe-Ga 割从中心切取若干尺寸为中3mm×5mm的圆柱形 合金甩带，并发现退火会提高Ni-Mn-Fe-Ga合金的 压缩试样.压缩试验在MTS-880型万能材料试验机 马氏体相变温度和居里温度，同时会降低相变滞后 上进行，应变速率为0.05 mm-min-1,沿轴向压缩. 和磁滞1：随Fe含量的增加奥氏体相的磁化强 实验前测量试样的轴向尺寸为o.测量合金的抗压 度会升高，而马氏体相的磁化强度会降低2o:对 强度和压缩变形率时直接加载将试样压至破坏，然 Nis0.5Mn25-zFezGa24.5 Ni50.4Mn28-zFerGa21.6 后通过随后的应力-应变曲线确定试样的抗压强度 究表明，随F®含量增加，马氏体相变温度降低，居 (QMPa)和压缩变形率(%).测量其形状记忆性能时 里温度升高，同时相变滞后加大21：Wang等22对 将试样加压到一定的预应变后卸载，测出此时的试 Ni48.7Mn30.1-xFezGa21.2(z=0~11)铁磁形状记忆合 样长度为1，然后把卸载后的试样加热到其马氏体 金的研究表明，添加F会提高合金的硬度并改善 相变温度之上约100℃保温5mim后空冷，测得此 断裂韧性.可以看出，相关研究主要集中在低相变 时的试样长度为2，采用下列公式计算试样的形状 温度的磁驱动Ni-Mn-Fe-Ga合金，而对于具有较高 记忆性能数据 相变温度的Ni-Mn-Fe-Ga合金的研究较少.同时， 形状记忆回复应变： 添加Fe引入复相组织并结合快速凝固的方法同时 改善Ni-Mnm-Ga高温形状记忆合金韧性的研究也未 (h2-h1)/ho×100%. 见报道.本工作将研究添加不同含量的Fe取代Mn 对Ni-Mn-Ga高温形状记忆合金的微观组织、相变 形状记忆回复率：

· 1028 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 在诸如航空航天、核动力、汽车、消防、化工和油 气勘探工程领域，均需要形状记忆合金能够在较高 的温度下 (>150 ℃) 工作. 因此，近年来对高温形状 记忆合金的研究受到了人们的关注[1−3] . 近年来，Heusler 型的 Ni2MnGa 由于其具有的 大磁致应变性能而吸引了各国学者的关注[4−6] . 同 时研究发现，Ni-Mn-Ga 合金具有从奥氏体相到马氏 体相的热弹性马氏体相变，且其马氏体相变温度对 成分非常敏感，相变温度可提高到 350 ℃以上[7−8]， 因此也是一种典型的高温形状记忆合金材料. 许多 相关的研究表明，一些富 Ni 的 Ni-Mn-Ga 合金具 有较高相变温度[8−11]、良好的形状记忆性能[9−11]、 较高的超弹性能[12] 和优异的热循环稳定性[13] . 相 对于其他的高温形状记忆合金 (如 Ti-Ni-Hf、Cu-Al￾Ni 及 Ti-Ni-Pd 合金) 来说，Ni-Mn-Ga 合金具有的 优异性能及相对低的成本，使其具有更大的发展潜 力. 由于 Ni-Mn-Ga 合金容易发生沿晶断裂，多晶 样品在应力/磁场作用下容易发生脆性断裂[10]，而 单晶样品脆性断裂倾向减弱[9]，在一定程度上限制 了 Ni-Mn-Ga 高温形状记忆合金的应用. 因此，需 要改善 Ni-Mn-Ga 合金的韧性. 研究发现，通过快 速凝固获得较细小的晶粒组织可以起到细晶强化的 作用，如 Ni54Mn25Ga21 钮扣锭样品的抗压强度和 压缩变形率仅有 440 MPa 和 10%，而经快速凝固 后的棒状样品的抗压强度和压缩变形率可达到 970 MPa 和 16%[10] . 通过添加第四组元引入韧性第二 相形成的复相组织强化也是一条可能的途径，如添 加 Co、Cu 或 Cr[14−18] . 目前，添加 Fe 对 Ni-Mn￾Ga 合金的影响也引起了广泛关注[19−22] , 文献 [19] 和 [20] 均通过快速凝固的方法制备了 Ni-Mn-Fe-Ga 合金甩带，并发现退火会提高 Ni-Mn-Fe-Ga 合金的 马氏体相变温度和居里温度，同时会降低相变滞后 和磁滞 [19]；随 Fe 含量的增加奥氏体相的磁化强 度会升高，而马氏体相的磁化强度会降低[20]；对 Ni50.5Mn25−xFexGa24.5 和 Ni50.4Mn28−xFexGa21.6 研 究表明，随 Fe 含量增加，马氏体相变温度降低，居 里温度升高，同时相变滞后加大[21]；Wang 等[22] 对 Ni48.7Mn30.1−xFexGa21.2 (x=0∼11) 铁磁形状记忆合 金的研究表明，添加 Fe 会提高合金的硬度并改善 断裂韧性. 可以看出，相关研究主要集中在低相变 温度的磁驱动 Ni-Mn-Fe-Ga 合金，而对于具有较高 相变温度的 Ni-Mn-Fe-Ga 合金的研究较少. 同时， 添加 Fe 引入复相组织并结合快速凝固的方法同时 改善 Ni-Mn-Ga 高温形状记忆合金韧性的研究也未 见报道. 本工作将研究添加不同含量的 Fe 取代 Mn 对 Ni-Mn-Ga 高温形状记忆合金的微观组织、相变 行为、力学性能和记忆特性的影响规律. 1 实验方法 选用纯镍、锰、镓和铁 (纯度分为 99.98%、 99.95%、99.99%和 99.9%) 为原料，采用 WS-4 型真空 非自耗电弧炉熔炼 Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 2, 4, 6, 8, 10) 合金，分别简记为 0Fe、2Fe、4Fe、6Fe、8Fe 和 10Fe. 为确保合金成分均匀，合金锭均经过四 次以上的反复熔炼，控制铸锭重量变化小于 0.2%. 将真空封装在石英管中的钮扣铸锭在 850 ℃下均 匀化处理 48 h 后，迅速击破石英管并将合金锭淬 入水中. 采用线切割从均匀化处理后的合金锭上 切取试样. 利用 OLYMPUS BX51M 型光学显微镜 (OM) 观察合金的微观组织，金相样品采用的磨蚀 剂为 20 mL HCl ＋ 20 mL H2O ＋ 4 g CuSO4. 使用 S-530 型扫描电子显微镜 (SEM) 附带的 Link ISIS 6498 型能谱仪 (EDS) 分析合金相成分. 采用 Re￾gaku D/max 2200pc 型 X 射线衍射仪 (XRD) 进行 相组成分析，采用 Cu Kα 靶，工作电压 40 kV，扫描 范围 20◦∼90◦，扫描速率为 6 ◦ ·min−1 . 采用 Perkin￾Elmer DSC-7 差示扫描热分析仪 (DSC) 来测量合金 的马氏体相变特征温度，在热分析曲线上用切线法 确定马氏体相变和逆相变的开始、终止和峰值温度 (TMs, TMf,TMp) 和 (TAs, TAf, TAp). 将部分熔炼好的合金锭在电弧炉中重新熔化， 用水冷铜坩埚底部的吸铸装置直接将熔化的液态金 属浇铸成 φ5 mm×100 mm 的均匀棒状试样，该凝固 过程冷却速度很快，因此获得的是快速凝固的细晶 合金铸棒. 经真空均匀化处理并淬火后，采用线切 割从中心切取若干尺寸为 φ3 mm×5 mm 的圆柱形 压缩试样. 压缩试验在 MTS-880 型万能材料试验机 上进行，应变速率为 0.05 mm·min−1，沿轴向压缩. 实验前测量试样的轴向尺寸为 h0. 测量合金的抗压 强度和压缩变形率时直接加载将试样压至破坏，然 后通过随后的应力 - 应变曲线确定试样的抗压强度 (MPa) 和压缩变形率 (%). 测量其形状记忆性能时 将试样加压到一定的预应变后卸载，测出此时的试 样长度为 h1，然后把卸载后的试样加热到其马氏体 相变温度之上约 100 ℃保温 5 min 后空冷，测得此 时的试样长度为 h2，采用下列公式计算试样的形状 记忆性能数据. 形状记忆回复应变： (h2 − h1)/h0 × 100%. 形状记忆回复率：

第8期 辛燕等：Fe对Ni-Mn-Ga形状记忆合金相变和力学性能的影响 ·1029· (h2-h1)/(ho-h1)×100%. 到6%时，如图1(d),6Fe合金的基体相仍呈马氏体 板条结构，但同时还可以观察到一些网状析出的细 2实验结果及分析 小白色相，该相大部分沿晶界分布.从图1()到图 2.1微观组织及相结构 1()可以看出，随着Fe含量的增加，第二相含量逐 图1是Ni56Mn25-rFerGa19(x=0,2,4,6,8,10) 渐增加且尺寸也不断增大.8Fe合金中第二相变得 合金显微组织的金相照片.从图1(a)~(c)中可以 粗大而明显，且不再主要分布于晶界上，在晶粒内 看出，0Fe、2Fe和4Fe合金均为单一的板条马氏体 部也有较多分布.10Fe合金中的第二相已经连接成 形貌，并呈自协作形态排列.当Fe的原子分数达 了粗大的枝晶状 (b) 25m 125m 1259 125四 125 125 jum 图1Ni56Mn25-xFexGa19合金的微观组织.(a)x=0:(b)x=2:(C)x=4:(d)x=6:(e)x=8:()x=10 Fig.1 Microstructures of Nis6Mn25-FezGa19 alloys:(a)x=0;(b)x=2;(c)r=4;(d)r=6;(e)r=8;(f)z=10 Ni56Mn25-rFerGa1g(x=0,2,4,6,8,10)合金 量的增加，Ni56Mn25-rFerGa1g合金中马氏体相的 的X射线衍射图谱如图2所示.通过对图谱的标定 晶格常数a几乎不变，而c逐渐降低，相应的四方 可以看出：0Fe、2Fe、4Fe和6Fe合金的六个衍射峰 度cla逐渐降低. 均可标定为体心四方马氏体结构（用M表示）：而 8Fe和10Fe合金的X射线衍射图谱中，除四方马 氏体的六个衍射峰外，在53°和74°附近还出现了 两个额外的衍射峰，应为金相照片中第二相的特征 x=10 峰.经标定，该第二相为面心立方Y相，这两个特 x=8 征峰分别为2o0和Y202峰，而y相另一特征峰111 x=6 与M222峰重合.6Fe合金X射线衍射图谱上未观 x=4 测到第二相的衍射峰，可能是由于该合金中γ相较 x=2 少，对应的衍射峰强度太低所致.因此，结合图1和 x=0 图2可知：当x≤4时，Nis6Mn25-rFerGa1g合金保 持单一的四方结构马氏体相：当x≥6时，合金呈 20 30 40 5060 7080 90 20/() 现为马氏体相和面心立方Y相组成的双相结构. 仔细观察图2不难发现，在该合金系中，马氏 图2Ni56Mn25-FerGa1g合金的X射线衍射图谱 体各衍射峰的位置也有微小的偏移，表明随着Fe Fig.2 XRD patterns of as-quenched Nis6Mn25-FexGa19 samples 含量的增加，晶格常数略有变化.根据图2的X射 线衍射结果计算出各合金中马氏体相的晶格参数及 表2是Ni56Mn25-FerGa19合金中各相成分的 相应的四方度，列于表1中.可以看出，随着Fe含 能谱分析结果.可以看出：在x≥6的双相合金中

第 8 期 辛 燕等：Fe 对 Ni-Mn-Ga 形状记忆合金相变和力学性能的影响 1029 ·· (h2 − h1)/(h0 − h1) × 100%. 2 实验结果及分析 2.1 微观组织及相结构 图 1 是 Ni56Mn25−xFexGa19(x=0, 2, 4, 6, 8, 10) 合金显微组织的金相照片. 从图 1(a)∼(c) 中可以 看出，0Fe、2Fe 和 4Fe 合金均为单一的板条马氏体 形貌，并呈自协作形态排列. 当 Fe 的原子分数达 到 6%时，如图 1(d)，6Fe 合金的基体相仍呈马氏体 板条结构，但同时还可以观察到一些网状析出的细 小白色相，该相大部分沿晶界分布. 从图 1(d) 到图 1(f) 可以看出，随着 Fe 含量的增加，第二相含量逐 渐增加且尺寸也不断增大. 8Fe 合金中第二相变得 粗大而明显，且不再主要分布于晶界上，在晶粒内 部也有较多分布. 10Fe 合金中的第二相已经连接成 了粗大的枝晶状. 图 1 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的微观组织. (a) x=0；(b) x=2；(c) x=4；(d) x=6；(e) x=8；(f) x=10 Fig.1 Microstructures of Ni56Mn25−xFexGa19 alloys: (a) x=0; (b) x=2; (c) x=4; (d) x=6; (e) x=8; (f) x=10 Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 2, 4, 6, 8, 10) 合金 的 X 射线衍射图谱如图 2 所示. 通过对图谱的标定 可以看出：0Fe、2Fe、4Fe 和 6Fe 合金的六个衍射峰 均可标定为体心四方马氏体结构 (用 M 表示)；而 8Fe 和 10Fe 合金的 X 射线衍射图谱中，除四方马 氏体的六个衍射峰外，在 53◦ 和 74◦ 附近还出现了 两个额外的衍射峰，应为金相照片中第二相的特征 峰. 经标定，该第二相为面心立方 γ 相，这两个特 征峰分别为 γ200 和 γ202 峰，而 γ 相另一特征峰 γ111 与 M222 峰重合. 6Fe 合金 X 射线衍射图谱上未观 测到第二相的衍射峰，可能是由于该合金中 γ 相较 少，对应的衍射峰强度太低所致. 因此，结合图 1 和 图 2 可知：当 x 64 时，Ni56Mn25−xFexGa19 合金保 持单一的四方结构马氏体相；当 x >6 时，合金呈 现为马氏体相和面心立方 γ 相组成的双相结构. 仔细观察图 2 不难发现，在该合金系中，马氏 体各衍射峰的位置也有微小的偏移，表明随着 Fe 含量的增加，晶格常数略有变化. 根据图 2 的 X 射 线衍射结果计算出各合金中马氏体相的晶格参数及 相应的四方度，列于表 1 中. 可以看出，随着 Fe 含 量的增加，Ni56Mn25−xFexGa19 合金中马氏体相的 晶格常数 a 几乎不变，而 c 逐渐降低，相应的四方 度 c/a 逐渐降低. 图 2 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的 X 射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of as-quenched Ni56Mn25−xFexGa19 samples 表 2 是 Ni56Mn25−xFexGa19 合金中各相成分的 能谱分析结果. 可以看出：在 x >6 的双相合金中

·1030 北京科技大学学报 第35卷 表1Ni56Mn25-xFexGa19合金马氏体相的晶格参数、四方 线(DSC).可以看出，在加热和冷却过程中，各有一 度及电子浓度 个吸热峰和放热峰，吸热峰对应于该合金从四方马 Table 1 Lattice parameters,tetragonality and electron con- 氏体向立方奥氏体相的逆马氏体转变，而放热峰对 centration of martensite in Nis6Mn25-rFeGa1g alloys 应于该合金从奥氏体相向马氏体相的马氏体转变 品格参数 成分 四方度电子浓度 在差热分析曲线上确定各合金马氏体相变起始和其 a/nm c/nm 逆相变的特征温度列于表3中，相变滞后为TAp z=0,Nis6Mn25Ga19 0.76170.67360.8843 7.8685 x=2,Ni56Mn23Fe2Ga1g0.76200.67250.8826 7.9085 TMp·从图3和表3可以看出：从0Fe到2e、4Fe, x=4,Ni56Mn21Fe4Ga1g0.76220.67160.8811 8.0066 合金的相变温度略有降低：随后当Fe的原子分数 x=6,Ni56Mn19Fe6Ga190.76170.67060.8804 7.8379 从4%降到6%时，由于此时开始析出y相，合金的 x=8,Ni56Mn17Fe8Ga190.76180.66940.8787 7.8194 x=10,Ni56Mn15Fe1oGa190.76200.66500.8727 7.7093 相变温度大幅下降（降低约100℃）：当Fe含量进 一步降低，6Fe到8Fe、10Fe,合金的相变温度进一 表2Ni56Mn25-rFerGa1g合金马氏体相和Y相成分能谱分 步降低.同时，可以发现，当x≥6时，相变焓明显 析结果（原子分数） 降低，相变峰变得越来越不明显，这与合金中Y相 Table 2 Composition of martensite and y phases in 含量逐渐增加有关.因此，Ni56Mn25-rFerGa1g合 Nis6Mn25-zFerGa19 (r=0,2,4,6,8,10)alloys by EDS 金中，随着Fe含量的增加，合金的马氏体相变温 试样 Ni Mn Fe Ga 度逐渐降低，其峰值温度从x=0时的356℃降低 x=0 M 54.51 26.32 19.17 至x=10时的170℃，而相变滞后变化不大，保持 x=2 M 54.83 24.86 1.52 18.79 在60℃左右. x=4 M 55.91 21.21 4.89 17.99 M 53.04 20.34 6.23 20.39 T=0 x=6 sI|放热 =8 加热 59.20 15.41 13.54 11.85 M 53.18 17.92 7.60 21.30 x=8 E=4 58.78 13.09 16.72 11.41 =2 M 52.31 16.89 7.44 23.36 =0 x=10 59.10 12.39 16.21 12.30 10 Fe同时固溶在马氏体基体相和y相中：相对于马 氏体相，y相为富Ni富Fe相.随着合金中Fe添加 量的增加，马氏体相和y相中Mn元素的含量均逐 渐降低而Fe含量均逐渐升高，而Ni和Ga元素的 100 200 300400 500 600700 含量变化较小. 温度/℃ 2.2相变行为 图3Ni56Mn25-xFezGa19合金的差热曲线 图3为Nis6Mn25-rFerGa1g合金的差热分析曲 Fig.3 DSC curves of the Nis6Mn25-FeGa19 alloys 表3Ni56Mn25-rFerGa19合金的相变温度 Table 3 Martensitic transformation temperatures of Nis6Mn25-xFez Gaig alloys 成分 TAs/℃ TAp/℃ TAE/℃ TMs/℃ TIp/℃ Tt/℃ 相变滞后/℃ r=0,Nis6Mn25Ga19 391 424 445 367 356 336 6 z=2,Nis6Mn23Fe2Ga19 377 391 406 344 332 312 59 z=4,Nis6Mn21 Fe4Ga19 362 389 409 335 325 294 64 z=6,Nis6Mni9Fe6Ga19 279 290 310 235 228 212 62 z=8,Nis6Mn17FesGa1g 211 237 276 182 172 158 65 z=10,Nis6Mn15Fe10Ga19 202 231 252 184 170 158 61 Ma等3的研究表明在析出y相的Ni-Mn-Ga 加则相变点上升，反之降低3,8,23-24，其中电子浓度 合金系中，马氏体相变温度由电子浓度、尺寸因素 用合金中价电子数和原子数的比值来衡量.以元素 (四方度)和y相的析出三者共同决定.一般Ni-Mn- 周期表为基础，采用Heusler合金电子结构能带计 Ga合金系普适规律为：电子浓度升高及四方度增 算中通常采用的方法来计算价电子数：Ni、Mn、Ga

· 1030 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表 1 Ni56Mn25−xFexGa19 合金马氏体相的晶格参数、四方 度及电子浓度 Table 1 Lattice parameters, tetragonality and electron con￾centration of martensite in Ni56Mn25−xFexGa19 alloys 成分 晶格参数 四方度 电子浓度 a/nm c/nm x=0, Ni56Mn25Ga19 0.7617 0.6736 0.8843 7.8685 x=2, Ni56Mn23Fe2Ga19 0.7620 0.6725 0.8826 7.9085 x=4, Ni56Mn21Fe4Ga19 0.7622 0.6716 0.8811 8.0066 x=6, Ni56Mn19Fe6Ga19 0.7617 0.6706 0.8804 7.8379 x=8, Ni56Mn17Fe8Ga19 0.7618 0.6694 0.8787 7.8194 x=10, Ni56Mn15Fe10Ga19 0.7620 0.6650 0.8727 7.7093 表 2 Ni56Mn25−xFexGa19 合金马氏体相和 γ 相成分能谱分 析结果 (原子分数) Table 2 Composition of martensite and γ phases in Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 2, 4, 6, 8, 10) alloys by EDS % 试样 Ni Mn Fe Ga x=0 M 54.51 26.32 — 19.17 x=2 M 54.83 24.86 1.52 18.79 x=4 M 55.91 21.21 4.89 17.99 x=6 M 53.04 20.34 6.23 20.39 γ 59.20 15.41 13.54 11.85 x=8 M 53.18 17.92 7.60 21.30 γ 58.78 13.09 16.72 11.41 x=10 M 52.31 16.89 7.44 23.36 γ 59.10 12.39 16.21 12.30 Fe 同时固溶在马氏体基体相和 γ 相中；相对于马 氏体相，γ 相为富 Ni 富 Fe 相. 随着合金中 Fe 添加 量的增加，马氏体相和 γ 相中 Mn 元素的含量均逐 渐降低而 Fe 含量均逐渐升高，而 Ni 和 Ga 元素的 含量变化较小. 2.2 相变行为 图 3 为 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的差热分析曲 线 (DSC). 可以看出，在加热和冷却过程中，各有一 个吸热峰和放热峰，吸热峰对应于该合金从四方马 氏体向立方奥氏体相的逆马氏体转变，而放热峰对 应于该合金从奥氏体相向马氏体相的马氏体转变. 在差热分析曲线上确定各合金马氏体相变起始和其 逆相变的特征温度列于表 3 中，相变滞后为 TAp– TMp. 从图 3 和表 3 可以看出：从 0Fe 到 2Fe、4Fe， 合金的相变温度略有降低；随后当 Fe 的原子分数 从 4%降到 6%时，由于此时开始析出 γ 相，合金的 相变温度大幅下降 (降低约 100 ℃)；当 Fe 含量进 一步降低，6Fe 到 8Fe、10Fe，合金的相变温度进一 步降低. 同时，可以发现，当 x >6 时，相变焓明显 降低，相变峰变得越来越不明显，这与合金中 γ 相 含量逐渐增加有关. 因此，Ni56Mn25−xFexGa19 合 金中，随着 Fe 含量的增加，合金的马氏体相变温 度逐渐降低，其峰值温度从 x=0 时的 356 ℃降低 至 x=10 时的 170 ℃，而相变滞后变化不大，保持 在 60 ℃左右. 图 3 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的差热曲线 Fig.3 DSC curves of the Ni56Mn25−xFexGa19 alloys 表 3 Ni56Mn25−xFexGa19 合金的相变温度 Table 3 Martensitic transformation temperatures of Ni56Mn25−xFexGa19 alloys 成分 TAs/ ℃ TAp/ ℃ TAf/ ℃ TMs/ ℃ TMp/ ℃ TMf/ ℃ 相变滞后/℃ x=0, Ni56Mn25Ga19 391 424 445 367 356 336 68 x=2, Ni56Mn23Fe2Ga19 377 391 406 344 332 312 59 x=4, Ni56Mn21Fe4Ga19 362 389 409 335 325 294 64 x=6, Ni56Mn19Fe6Ga19 279 290 310 235 228 212 62 x=8, Ni56Mn17Fe8Ga19 211 237 276 182 172 158 65 x=10, Ni56Mn15Fe10Ga19 202 231 252 184 170 158 61 Ma 等[3] 的研究表明在析出 γ 相的 Ni-Mn-Ga 合金系中，马氏体相变温度由电子浓度、尺寸因素 (四方度) 和 γ 相的析出三者共同决定. 一般 Ni-Mn￾Ga 合金系普适规律为：电子浓度升高及四方度增 加则相变点上升，反之降低[3,8,23−24]，其中电子浓度 用合金中价电子数和原子数的比值来衡量. 以元素 周期表为基础，采用 Heusler 合金电子结构能带计 算中通常采用的方法来计算价电子数；Ni、Mn、Ga

第8期 辛燕等：Fe对Ni-Mn-Ga形状记忆合金相变和力学性能的影响 ·1031· 及Fe原子外层价电子排布为3d84s2、3d54s2、4s24p1 相含量增加，合金的抗压强度和压缩变形率却略下 和3df4s2,因此每一个Ni、Mn、Ga及Fe原子的价 降为1920MPa和30%.含y相的双相Ni-Mn-Fe 电子数分别为10、7、3和8：由此将不同成分合金的 Ga合金的强度和韧性均显著优于单马氏体相的合 电子浓度计算出来.另外，由于合金中的Y相并不 金，说明y相对提高合金的强度和塑性有促进作用. 参与马氏体相变，只有四方结构的马氏体相发生奥 从6Fe和8Fe力学性能可知，随Y相含量增加强度 氏体到马氏体的相变，由此在含有Y相的双相Ni- 和塑性反略有下降，这可能是由于6Fe合金中Y相 Mn-Ga合金中，相变点应取决于马氏体相的电子浓 较细小且主要沿晶界分布，直接强化了晶界.这说 度而不是合金的电子浓度.根据表2中合金中马氏 明要达到较好的强化效果，y相要适量且要以最有 体相的成分，可计算出各合金中马氏体相的电子浓 利的形态和方式分布在基体中.因此，在快速凝固 度，列于表1最后一列.从表1中可以看出：从0Fe 引入细晶强化机制的基础上，通过添加Fe替代Mn 到4Fe,电子浓度升高，而从4Fe到10Fe电子浓度 在合金中引入的Y相可进一步改善合金的强度和 逐渐降低：四方度随Fe含量的增加逐渐降低.结合 塑性，强化效果还与Y相含量、位置、形态等多种 相变温度的变化规律，可以分析：当x≤4的单相合 因素有关. 金中，随Fe含量的增加，电子浓度升高会引起相变 为研究添加Fe对合金记忆性能的影响，将 温度上升，而四方度降低会使相变温度下降，综合 Ni56Mn25-xFerGa1g(x=0,4,6)合金压缩至不同 作用下，合金的相变温度变化不大，略有降低，说 的预应变(4%~10%).图5为Ni56Mn25-zFerGa19 合金压缩至预应变10%后卸载的应力-应变曲线， 明尺寸因素的影响作用更强：当x≥4时，电子浓 度和四方度均随Fe含量的增加而降低，综合作用， 图中的虚线箭头表示压缩后加热至相变温度以上 获得的形状记忆回复应变.可以看出，当预应变 使合金的相变温度开始大幅下降，此时电子浓度和 四方度均开始下降应是缘于γ相的逐渐析出.因此， 为10%时，0Fe、4Fe和6Fe合金的形状记忆应 随着e含量的增加，合金的马氏体相变温度逐渐 变分别为5.0%、4.4%和2.0%，相应的回复率分 别为68%、61%和31%.因此，随着Fe含量的 降低，这主要归因于马氏体相尺寸因素和电子浓度 增加，合金的形状记忆性能逐渐下降.图6为 的综合作用. Ni56Mn25-FerGa1g(x=0,4,6)合金压缩至不同预 2.3力学性能和记忆特性 应变时的形状记忆回复应变和回复率.可以看出： 图4为Ni56Mn25-zFerGa19(x=0,4,6,8)快 同一合金，随着预应变的增加，形状记忆回复应变 速凝固合金的压缩至断裂的应力-应变曲线.可以看 增加；在相同预应变下，合金的形状记忆回复应 出：当Fe的原子分数从0增加到4%时，由于仍为单 变随着Fe含量的增加而降低，尤其是从4Fe到 相马氏体合金，合金的抗压强度几乎不变(650MPa 6Fe,由于Y相的析出，形状记忆性能大幅下降. 左右)，而压缩变形率从12%略增加到15%：当Fe Ni56Mn25-rFezGa1g合金的最大形状记忆回复应变 的原子分数增加到6%时，由于合金中析出细小Y 从x=0时的5.0%降低到x=6时的2.0%. 相，合金的抗压强度和压缩变形率明显提高，达到 2235MPa和38%：当Fe的原子分数达到8%时，Y 3结论 2500 2235MP2,38% (1)当x≤4时，Ni6Mn25-rFexGa1g合金仍然 2000 x=6 保持着单一的四方结构马氏体相：当x≥6时，合金 1920MPa.30% 呈现为马氏体相和面心立方y相组成的双相结构. 手1 T=8 相对于马氏体相，y相为富Ni和富Fe相，其含量 随Fe含量的增加而增加. 送1000 650MPa,12% 0 (2)随着Fe含量的增加，合金的马氏体相变温 500 =4650MPa,15% 度逐渐降低，其峰值温度从x=0时的356℃降低至 x=10时的170℃，这主要归因于马氏体相尺寸因 0 10 20 30 40 50 素和电子浓度的综合作用 应变/% 图4Ni56Mn25-rFerGa1g(x=0,4,6,8)合金的压缩应力-应 (3)通过添加Fe替代Mn在合金中引入的Y相 变曲线 可提高合金的强度和塑性，强化效果还取决于y相 Fig.4 Compressive strain-stress curves of Nis6Mn25-x 含量、位置、形态等多种因素，但最大形状记忆回 FerGa1g(r=0,4,6,8)alloys 复应变从x=0时的5.0%降低到x=6时的2.0%

第 8 期 辛 燕等：Fe 对 Ni-Mn-Ga 形状记忆合金相变和力学性能的影响 1031 ·· 及 Fe 原子外层价电子排布为 3d84s2、3d54s2、4s24p1 和 3d64s2，因此每一个 Ni、Mn、Ga 及 Fe 原子的价 电子数分别为 10、7、3 和 8；由此将不同成分合金的 电子浓度计算出来. 另外，由于合金中的 γ 相并不 参与马氏体相变，只有四方结构的马氏体相发生奥 氏体到马氏体的相变，由此在含有 γ 相的双相 Ni￾Mn-Ga 合金中，相变点应取决于马氏体相的电子浓 度而不是合金的电子浓度. 根据表 2 中合金中马氏 体相的成分，可计算出各合金中马氏体相的电子浓 度，列于表 1 最后一列. 从表 1 中可以看出：从 0Fe 到 4Fe，电子浓度升高，而从 4Fe 到 10Fe 电子浓度 逐渐降低；四方度随 Fe 含量的增加逐渐降低. 结合 相变温度的变化规律，可以分析：当 x 64 的单相合 金中，随 Fe 含量的增加，电子浓度升高会引起相变 温度上升，而四方度降低会使相变温度下降，综合 作用下，合金的相变温度变化不大，略有降低，说 明尺寸因素的影响作用更强；当 x >4 时，电子浓 度和四方度均随 Fe 含量的增加而降低，综合作用， 使合金的相变温度开始大幅下降，此时电子浓度和 四方度均开始下降应是缘于 γ 相的逐渐析出. 因此， 随着 Fe 含量的增加，合金的马氏体相变温度逐渐 降低，这主要归因于马氏体相尺寸因素和电子浓度 的综合作用. 2.3 力学性能和记忆特性 图 4 为 Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 4, 6, 8) 快 速凝固合金的压缩至断裂的应力–应变曲线. 可以看 出：当 Fe 的原子分数从 0 增加到 4%时，由于仍为单 相马氏体合金，合金的抗压强度几乎不变 (650 MPa 左右)，而压缩变形率从 12%略增加到 15%；当 Fe 的原子分数增加到 6%时，由于合金中析出细小 γ 相，合金的抗压强度和压缩变形率明显提高，达到 2235 MPa 和 38%；当 Fe 的原子分数达到 8%时，γ 图 4 Ni56Mn25−xFexGa19(x=0, 4, 6, 8) 合金的压缩应力–应 变曲线 Fig.4 Compressive strain-stress curves of Ni56Mn25−x FexGa19(x=0, 4, 6, 8) alloys 相含量增加，合金的抗压强度和压缩变形率却略下 降为 1920 MPa 和 30%. 含 γ 相的双相 Ni-Mn-Fe￾Ga 合金的强度和韧性均显著优于单马氏体相的合 金，说明 γ 相对提高合金的强度和塑性有促进作用. 从 6Fe 和 8Fe 力学性能可知，随 γ 相含量增加强度 和塑性反略有下降，这可能是由于 6Fe 合金中 γ 相 较细小且主要沿晶界分布，直接强化了晶界. 这说 明要达到较好的强化效果，γ 相要适量且要以最有 利的形态和方式分布在基体中. 因此，在快速凝固 引入细晶强化机制的基础上，通过添加 Fe 替代 Mn 在合金中引入的 γ 相可进一步改善合金的强度和 塑性，强化效果还与 γ 相含量、位置、形态等多种 因素有关. 为研究添加 Fe 对合金记忆性能的影响，将 Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 4, 6) 合金压缩至不同 的预应变 (4%∼10%). 图 5 为 Ni56Mn25−xFexGa19 合金压缩至预应变 10%后卸载的应力–应变曲线， 图中的虚线箭头表示压缩后加热至相变温度以上 获得的形状记忆回复应变. 可以看出， 当预应变 为 10%时，0Fe、4Fe 和 6Fe 合金的形状记忆应 变分别为 5.0%、 4.4%和 2.0%， 相应的回复率分 别为 68%、61%和 31%. 因此，随着 Fe 含量的 增加， 合金的形状记忆性能逐渐下降. 图 6 为 Ni56Mn25−xFexGa19 (x=0, 4, 6) 合金压缩至不同预 应变时的形状记忆回复应变和回复率. 可以看出： 同一合金，随着预应变的增加，形状记忆回复应变 增加；在相同预应变下，合金的形状记忆回复应 变随着 Fe 含量的增加而降低，尤其是从 4Fe 到 6Fe，由于 γ 相的析出，形状记忆性能大幅下降. Ni56Mn25−xFexGa19 合金的最大形状记忆回复应变 从 x=0 时的 5.0%降低到 x=6 时的 2.0%. 3 结论 (1) 当 x 64 时，Ni56Mn25−xFexGa19 合金仍然 保持着单一的四方结构马氏体相；当 x >6 时，合金 呈现为马氏体相和面心立方 γ 相组成的双相结构. 相对于马氏体相，γ 相为富 Ni 和富 Fe 相，其含量 随 Fe 含量的增加而增加. (2) 随着 Fe 含量的增加，合金的马氏体相变温 度逐渐降低，其峰值温度从 x=0 时的 356 ℃降低至 x=10 时的 170 ℃，这主要归因于马氏体相尺寸因 素和电子浓度的综合作用. (3) 通过添加 Fe 替代 Mn 在合金中引入的 γ 相 可提高合金的强度和塑性，强化效果还取决于 γ 相 含量、位置、形态等多种因素，但最大形状记忆回 复应变从 x=0 时的 5.0%降低到 x=6 时的 2.0%