第34卷第3期 分子催化 2020年6月 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA) 文章编号:1001-3555(2020)03-0242-10 油脂加氢催化剂研究进展 谷婷婷·2,宋焕玲1,丑凌军1 (1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州70000 2.中国科学院大学,北京100049; 3.中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院,江苏苏州215123) 摘要:油脂加氢可增加油的氧化稳定性和保存期限,是改变油脂物理、化学性质的常用方法,也是油脂工业中非 常重要的一个催化过程.我们从催化剂的种类以及加氢反应机理等方面综述了油脂加氢催化剂的研究进展,并对 新型加氢催化剂及工艺进行了概述,最后对未来催化剂改进和工艺发展提出了看法 关键词:催化剂;植物油;加氢;氢化油 中图分类号:0643 文献标志码:A 油脂作为一类不饱和脂肪酸甘油酯,既可以作加氢催化剂与反应机理的研究进展,并对未来发展 为食物为人类提供主要营养,也可以作为工业原料进行了展望 用于医药、化工、能源、建筑等领域.很多天然油脂 由于其较高的营养价值成为人类日常食用的必需1油脂加氢催化剂 品,但天然油脂本身性质不稳定,在空气中容易被1.1贵金属催化剂 氧化酸败,此外,由于其低凝固点以及常温下呈 常用于油脂加氢催化剂的贵金属活性组分有 液态等的物理性质,也不适于工业生产应用所以Pt、Pad、Ru、I等,其中研究最多的是负载型Pd催 工业上常采用氢化技术对植物油进行改性从而提高化剂.1906年,钯催化剂已经用于第一批人造黄油 其氧化稳定性和凝固点,使之变成可塑性油脂,即工厂中的植物脂肪氢化№hir等研究了胺修饰 氢化油29,增加了其用途多样性.1902年德国化的负载型钯催化剂上选择性地将葵花籽油(SOEE) 学家 Wilhelm Normann发明了氢油,并且取得专利 的C1s:2乙酯向C1:1顺式油酸乙酯加氢,结果表明 在1905-1910年间,诺曼在 Herford公司建造了一 座油脂加氢设备从191年开始,氢化油被广泛应该催化剂具有较好的选择性Sma等和 用于食品领域.油脂加氢工艺主要有间歇式、半连 Fernandez等10对Pd催化剂用于油脂氢化反应也 续式、连续式、电化学催化加氢、超临界催化加氢、进行了很多研究,发现Pd催化剂的活性和选择性 超声波催化加氢等.催化剂的制备是油脂加氢技术均优于N催化剂并且可以降低反式脂肪酸的生成 的关键环节,一直以来研究学者从未停止对油脂加 An等将Pt负载在沸石分子筛上对等摩尔 氢反应催化剂的研究.用于油脂加氢反应的催化剂油酸甲酯和残油混合物进行加氢实验,发现PvNa 主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非晶态Z5M5催化剂可以直接选择加氢获得反式异构体 金属催化剂.油脂加氢催化剂的制备方法主要有: Mcardle等将铂和钯分别负载在Al2O3,ZO2和 沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、液相还原法等.近T0O2上测试了葵花籽油的选择性加氢,研究催化剂 年来,油脂还作为可再生资源,通过加氢脱氧反的活性和顺式C1:1选择性,并与N催化剂进行比 应,获得第二代生物柴油,这方面已有文章报较.发现Pd催化剂比Ni、Pt催化剂具有更高的活 道.我们主要针对油脂氢化,介绍近年来油脂性,但Pt催化剂会有效地减少反式脂肪酸的生成 收稿日期:2020-05-03;修回日期:2020405-12 基金项目:国家自然科学基金21773272( National Natural science foundation of china(21773272) 作者简介:谷婷婷(1993-),女,硕土研究生,主要从事多相催化研究,( Gu Ting-ting(1993-), Female, Master' s degree, engaged in heterogeneous catalysis) ·通讯联系人,E-mil; songhu@icp E-mail: Ijchou(g liep.cas.cn
文章编号: １００１￣３５５５(２０２０)０３￣０２４２￣１０ 收稿日期: ２０２０￣０５￣０３ꎻ 修回日期: ２０２０￣０５￣１２. 基金项目: 国家自然科学基金 ２１７７３２７２(Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ(２１７７３２７２)). 作者简介: 谷婷婷(１９９３－)ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事多相催化研究ꎬ(Ｇｕ Ｔｉｎｇ￣ｔｉｎｇ( １９９３－)ꎬＦｅｍａｌｅꎬＭａｓｔｅｒ’ ｓ ｄｅｇｒｅｅꎬｅｎｇａｇｅｄ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ). ∗ 通讯联系人ꎬ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｓｏｎｇｈｌ＠ ｌｉｃｐ.ｃａｓ.ｃｎꎻ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｌｊｃｈｏｕ＠ ｌｉｃｐ.ｃａｓ.ｃｎ. 油脂加氢催化剂研究进展 谷婷婷１ꎬ２ ꎬ 宋焕玲１∗ ꎬ 丑凌军１ꎬ３∗ (１. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室ꎬ 甘肃 兰州 ７３００００ꎻ ２. 中国科学院大学ꎬ 北京 １０００４９ꎻ ３. 中国科学院兰州化学物理研究所 苏州研究院ꎬ 江苏 苏州 ２１５１２３) 摘要: 油脂加氢可增加油的氧化稳定性和保存期限ꎬ 是改变油脂物理、 化学性质的常用方法ꎬ 也是油脂工业中非 常重要的一个催化过程. 我们从催化剂的种类以及加氢反应机理等方面综述了油脂加氢催化剂的研究进展ꎬ 并对 新型加氢催化剂及工艺进行了概述ꎬ 最后对未来催化剂改进和工艺发展提出了看法. 关键词: 催化剂ꎻ 植物油ꎻ 加氢ꎻ 氢化油 中图分类号: Ｏ６４３.３２ 文献标志码: Ａ 油脂作为一类不饱和脂肪酸甘油酯ꎬ 既可以作 为食物为人类提供主要营养ꎬ 也可以作为工业原料 用于医药、 化工、 能源、 建筑等领域. 很多天然油脂 由于其较高的营养价值成为人类日常食用的必需 品ꎬ 但天然油脂本身性质不稳定ꎬ 在空气中容易被 氧化酸败[１] ꎬ 此外ꎬ 由于其低凝固点以及常温下呈 液态等的物理性质ꎬ 也不适于工业生产应用. 所以 工业上常采用氢化技术对植物油进行改性从而提高 其氧化稳定性和凝固点ꎬ 使之变成可塑性油脂ꎬ 即 氢化油[２－５] ꎬ 增加了其用途多样性. １９０２ 年德国化 学家 ＷｉｌｈｅｌｍＮｏｒｍａｎｎ 发明了氢油ꎬ 并且取得专利. 在 １９０５ ~ １９１０ 年间ꎬ 诺曼在 Ｈｅｒｆｏｒｄ 公司建造了一 座油脂加氢设备. 从 １９１１ 年开始ꎬ 氢化油被广泛应 用于食品领域. 油脂加氢工艺主要有间歇式、 半连 续式、 连续式、 电化学催化加氢、 超临界催化加氢、 超声波催化加氢等. 催化剂的制备是油脂加氢技术 的关键环节ꎬ 一直以来研究学者从未停止对油脂加 氢反应催化剂的研究. 用于油脂加氢反应的催化剂 主要包括贵金属催化剂、 非贵金属催化剂和非晶态 金属催化剂. 油脂加氢催化剂的制备方法主要有: 沉淀法、 浸渍法、 溶胶￣凝胶法、 液相还原法等. 近 年来ꎬ 油脂还作为可再生资源ꎬ 通过加氢脱氧反 应ꎬ 获得第 二 代 生 物 柴 油ꎬ 这 方 面 已 有 文 章 报 道[６－７] . 我们主要针对油脂氢化ꎬ 介绍近年来油脂 加氢催化剂与反应机理的研究进展ꎬ 并对未来发展 进行了展望. １ 油脂加氢催化剂 １.１ 贵金属催化剂 常用于油脂加氢催化剂的贵金属活性组分有 Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｕ、 Ｉｒ 等ꎬ 其中研究最多的是负载型 Ｐｄ 催 化剂. １９０６ 年ꎬ 钯催化剂已经用于第一批人造黄油 工厂中的植物脂肪氢化. Ｎｏｈａｉｒ 等[８] 研究了胺修饰 的负载型钯催化剂上选择性地将葵花籽油( ＳＯＥＥ) 的 Ｃ１８ ∶ ２乙酯向 Ｃ１８ ∶ １顺式油酸乙酯加氢ꎬ 结果表明 该催 化 剂 具 有 较 好 的 选 择 性. Ｓｉｍａｋｏｖａ 等[９] 和 Ｆｅｒｎáｎｄｅｚ 等[１０] 对 Ｐｄ 催化剂用于油脂氢化反应也 进行了很多研究ꎬ 发现 Ｐｄ 催化剂的活性和选择性 均优于 Ｎｉ 催化剂并且可以降低反式脂肪酸的生成. Ａｎ 等[１１]将 Ｐｔ 负载在沸石分子筛上对等摩尔 油酸甲酯和残油混合物进行加氢实验ꎬ 发现 Ｐｔ / Ｎａ￣ ＺＳＭ￣５ 催化剂可以直接选择加氢获得反式异构体. Ｍｃａｒｄｌｅ 等[１２] 将铂和钯分别负载在 Ａｌ ２ Ｏ３ ꎬ ＺｒＯ２ 和 ＴｉＯ２上测试了葵花籽油的选择性加氢ꎬ 研究催化剂 的活性和顺式 Ｃ１８ ∶ １选择性ꎬ 并与 Ｎｉ 催化剂进行比 较. 发现 Ｐｄ 催化剂比 Ｎｉ、 Ｐｔ 催化剂具有更高的活 性ꎬ 但 Ｐｔ 催化剂会有效地减少反式脂肪酸的生成. 第 ３４ 卷 第 ３ 期 分 子 催 化 Ｖｏｌ.３４ꎬＮｏ.３ ２０２０ 年 ６ 月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ(ＣＨＩＮＡ) Ｊｕｎ. ２０２０
第3期 谷婷婷等:油脂加氢催化剂研究进展 Ai等1采用经过N修饰的碳负载双金属Ru Sn催化剂实现了天然油,脂肪酯和脂肪酸向脂肪 醇的定量转化,该催化剂显示出了高活性,可持续 性和耐久性.催化剂经改性后提高了Ru纳米颗粒 的分散度(如图1所示),从而促进催化剂的亲水性 和羰基的吸附.Ru纳米颗粒在Sn纳米颗粒和N-基 团上与脂肪酸中的羰基基团发生强烈相互作用后可 进一步催化脂肪酸向脂肪醇的转化 图2浸渍还原法制备的PZO2催化剂TEM图 RuSn/N-C Fig 2 TEM image of Pt/ZrO, catalyst prepared RUC N-C t Ru 20304050 °1.79%Pt/ZrO2 图1N修饰碳负载Ru-Sn催化剂的XRD图 g 1 XRD patterns of the N-doped carbon supporte Hydrogenation time/h 13 图3 Raney Ni和1.79%PvZO2催化大豆油加氢的反应活性 在 Kaika等的研究中,利用经六磺化邻苯二 Raney Ni and 1. 79% Pt/ZrO 亚磷酸三异辛基铵盐( HSPDP)配体改性的铑,钅 和镍催化剂进行棕榈油和葵花籽油加氢,发现加氢过程中还会产生大量的反式脂肪酸,损害人体 HSPDP I的催化活性最高(TOF=3800h2),而N健康),反应后催化剂的后处理过程非常复杂 HSPDP催化剂氢化活性最低(TOF=90h1).范恩 Co催化剂已被应用于氢转移反应,最典型的应用是 荣1研究Pd催化剂在葵花油加氢过程中的催化剂 费托合成,但近些年来钴催化剂也被用于植物油加 氢反应中,来生产液体生物化学药品.由于钻可 性能,实验证明Pd活性高,选择性好.杨希等 促进脂肪氧化,所以很少用在食用油氢化中 采用浸渍还原法制备 PtEro,催化剂并在工业条件 Ni基催化剂活性高,成本低廉,是油脂加氢工 下用于大豆油氢化反应,实验证明Pt颗粒尺寸小业的常用催化剂22).1924年美国工程师莫里 且分散度高,与 Raney镍催化剂相比,其催化活性雷尼研制出了雷尼镍催化剂用于棉籽油加氢,发现 高(如图2,图3所示)与镍基催化剂相比,贵金属该催化剂活性是普通镍的5倍2.熊贵志等 的催化剂在氢化反应中会大大减少反式异构体的生在氢冷等离子体处理技术的基础上成功研制出了 成,但贵金属催化剂价格昂贵,不适用于大规模的cM6单元镍催化剂用于豆油和菜油加氢制食用氢 工业应用 化油,其活性是SP-7催化剂(美国 Engelhard co.) 1.2非贵金属催化剂 的4-7倍(活性比较如表1所示) 与贵金属催化剂相比,油脂加氢工业中使用较 刘寿长等制备了Ni/硅藻土和Ni/SiO,催化 多的是过渡金属中的非贵金属催化剂,如Fe、Co、剂用于椰子油加氢改性研究,通过红外光谱表征可 Cu、Ni及其合金催化剂.Cu、Fe基催化剂有较好的以发现加氢后产物中没有反式异构体和双键移位异 选择性,但活性低而且残留的铜会加速油脂氧化,在构体(IR图如图4所示).祝洪杰等21采用自制的
Ａｌｉ 等[１３]采用经过 Ｎ 修饰的碳负载双金属 Ｒｕ￣ Ｓｎ 催化剂实现了天然油ꎬ 脂肪酯和脂肪酸向脂肪 醇的定量转化ꎬ 该催化剂显示出了高活性ꎬ 可持续 性和耐久性. 催化剂经改性后提高了 Ｒｕ 纳米颗粒 的分散度(如图 １ 所示)ꎬ 从而促进催化剂的亲水性 和羰基的吸附. Ｒｕ 纳米颗粒在 Ｓｎ 纳米颗粒和 Ｎ￣基 团上与脂肪酸中的羰基基团发生强烈相互作用后可 进一步催化脂肪酸向脂肪醇的转化. 图 １ Ｎ 修饰碳负载 Ｒｕ￣Ｓｎ 催化剂的 ＸＲＤ 图 Ｆｉｇ.１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ￣ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｕ￣Ｓｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ [１３] 在 Ｋａｉｋａ 等[１４]的研究中ꎬ 利用经六磺化邻苯二 亚磷酸三异辛基铵盐( ＨＳＰＤＰ) 配体改性的铑ꎬ 钌 和镍催化剂进行棕榈油和葵花籽油加氢ꎬ 发现 Ｒｈ / ＨＳＰＤＰ 的催化活性最高( ＴＯＦ ＝ ３８００ ｈ －１ )ꎬ 而 Ｎｉ / ＨＳＰＤＰ 催化剂氢化活性最低(ＴＯＦ ＝ ９０ ｈ －１ ). 范恩 荣[１５]研究 Ｐｄ 催化剂在葵花油加氢过程中的催化剂 性能ꎬ 实验证明 Ｐｄ 活性高ꎬ 选择性好. 杨希等[１６] 采用浸渍￣还原法制备 Ｐｔ / ＺｒＯ２催化剂并在工业条件 下用于大豆油氢化反应ꎬ 实验证明 Ｐｔ 颗粒尺寸小 且分散度高ꎬ 与 Ｒａｎｅｙ 镍催化剂相比ꎬ 其催化活性 高(如图 ２ꎬ 图 ３ 所示). 与镍基催化剂相比ꎬ 贵金属 的催化剂在氢化反应中会大大减少反式异构体的生 成ꎬ 但贵金属催化剂价格昂贵ꎬ 不适用于大规模的 工业应用. １.２ 非贵金属催化剂 与贵金属催化剂相比ꎬ 油脂加氢工业中使用较 多的是过渡金属中的非贵金属催化剂ꎬ 如 Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ｃｕ、 Ｎｉ 及其合金催化剂. Ｃｕ、 Ｆｅ 基催化剂有较好的 选择性ꎬ 但活性低而且残留的铜会加速油脂氧化ꎬ 在 图 ２ 浸渍￣还原法制备的 Ｐｔ / ＺｒＯ２催化剂 ＴＥＭ 图 Ｆｉｇ.２ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｐｔ / ＺｒＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｎａｔｉｏｎ￣ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ [１６] 图 ３ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 和 １.７９％ Ｐｔ / ＺｒＯ２催化大豆油加氢的反应活性 Ｆｉｇ.３ Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｗｉｔｈ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ａｎｄ １.７９％ Ｐｔ / ＺｒＯ２ [１６] 加氢过程中还会产生大量的反式脂肪酸ꎬ 损害人体 健康[１７－１８] ꎬ 反应后催化剂的后处理过程非常复杂. Ｃｏ 催化剂已被应用于氢转移反应ꎬ 最典型的应用是 费托合成ꎬ 但近些年来钴催化剂也被用于植物油加 氢反应中ꎬ 来生产液体生物化学药品[１９] . 由于钴可 促进脂肪氧化ꎬ 所以很少用在食用油氢化中[２０] . Ｎｉ 基催化剂活性高ꎬ 成本低廉ꎬ 是油脂加氢工 业的常用催化剂[２１－２２] . １９２４ 年美国工程师莫里 雷尼研制出了雷尼镍催化剂用于棉籽油加氢ꎬ 发现 该催化剂活性是普通镍的 ５ 倍[２３－２４] . 熊贵志等[２５] 在氢冷等离子体处理技术的基础上成功研制出了 ＣＩＭ￣６ 单元镍催化剂用于豆油和菜油加氢制食用氢 化油ꎬ 其活性是 ＳＰ￣７ 催化剂(美国 Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏ.) 的 ４~７ 倍(活性比较如表 １ 所示). 刘寿长等[２６] 制备了 Ｎｉ / 硅藻土和 Ｎｉ / ＳｉＯ２催化 剂用于椰子油加氢改性研究ꎬ 通过红外光谱表征可 以发现加氢后产物中没有反式异构体和双键移位异 构体( ＩＲ图如图４所示). 祝洪杰等[２７] 采用自制的 第 ３ 期 谷婷婷等: 油脂加氢催化剂研究进展 ２４３
分子催化 第34卷 表1AIv=0.292时两种催化剂的催化活性比较 omparison of the catalytic activities of the two catalysts when- Alv = 0.292 Catalyst mass nat Spatiotemporal conversion fraction( Ni) time/min 41.7 8.0×10 w(S)=0 CIM-6 189.0 w( Erucic acid )=0 l1.4 lodine valuelV=1. 128 w(S)=3×10-3 CIM-6 108.5 83.8 Erucic acid)=14x10°2 5.5×105 催化剂YDHC-10研究了不饱和植物油脂肪酸氢化 工艺条件.实验表明,沉淀法制备的改性镍催化剂 在较低的氢化压力和较短的反应时间下,即可制备 出饱和度较高的硬脂酸,具有一定的实用价值 贺红军等研究了硅藻土和A2O3为载体,氧化 镍为活性前体的负载型催化剂考察其油脂氢化性能, 发现制得的单元镍催化剂氢化活性优于进口催化剂. 由于单元金属催化剂活性组分比较单一,其活 性和选择性在一定程度上受到限制,所以许多研究 工作者对单元催化剂进行了改性研究.Wong等 合成了N/ZnO/A2O3催化剂,并通过向日葵油的部 图4椰子油经NSO2催化剂加氢后的红外光谱 分加氢评价其催化性能,证明了ZnO的存在可提高 Fig 4 IR spectra of copra oil after hydrogenation N的比表面积和分散度并降低反式脂肪酸的形成 with Ni/SiO, cataly (如图5所示). Me ardle等使用表面氧化还原反 画 (101) 101) 图5(a)Ni/ZnOA2O3和(b)NAl2O3的对比增强TEM图像 Fig 5 Contrast-enhanced TEM image of (a)Ni/ZnO/AL, 0, and(b)Ni/AL, 0, 29 应(Sr)技术合成了介孔二氧化硅上负载的Pt-Ni催SBA-15和Ni-Pd/SBA-15用于大豆油加氢.结果表 化剂,提高了葵花油加氢的活性和选择性 明,氢化油在Cu-Ag/SBA-5催化剂中具有较好的 Zhao等3用共浸渍法制备Cu/SBA15、Cu-亚麻酸选择性,在NiAg/SBA-15催化剂中具有较 Ag/SBA-15、CuPd/SBA-15、Ni/SBA-15、Ni-Ag/好的亚油酸选择性.与 Raney Ni、Ni/SBA-15相比
表 １ ￣ΔＩｖ＝ ０ .２９２ 时两种催化剂的催化活性比较[２５] Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｈｅｎ ￣ ΔＩｖ ＝ ０.２９２ Ｒａｗ ｏｉｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ(Ｎｉ) Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ / ｍｉｎ Ｓｐａｔｉｏｔｅｍｐｏｒａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ / ｍｉｎ －１ Ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ＳＰ￣７ Ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅＩＶ＝ １.３５８ ８.０×１０ －４ ６０.０ ４１.７ ｗ(Ｓ)＝ ０ ＣＩＭ￣６ ｗ(Ｅｒｕｃｉｃ ａｃｉｄ)＝ ０ １.１×１０ －４ ９４.５ １８９.０ Ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ＳＰ￣７ Ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅＩＶ＝ １.１２８ ４.０×１０ －４ １０９.６ １１.４ ｗ(Ｓ)＝ ３×１０ －３ ＣＩＭ￣６ ｗ(Ｅｒｕｃｉｃ ａｃｉｄ)＝ １.４×１０ －２ ５.５×１０ －５ １０８.５ ８３.８ 图 ４ 椰子油经 Ｎｉ / ＳｉＯ２催化剂加氢后的红外光谱 Ｆｉｇ.４ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｐｒａ ｏｉｌ ａｆｔｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎｉ / ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ [２６] 催化剂 ＹＤＨＣ￣１０ 研究了不饱和植物油脂肪酸氢化 工艺条件. 实验表明ꎬ 沉淀法制备的改性镍催化剂 在较低的氢化压力和较短的反应时间下ꎬ 即可制备 出饱和度较高的硬脂酸ꎬ 具有一定的实用价值. 贺红军等[２８]研究了硅藻土和 Ａｌ ２Ｏ３为载体ꎬ 氧化 镍为活性前体的负载型催化剂考察其油脂氢化性能ꎬ 发现制得的单元镍催化剂氢化活性优于进口催化剂. 由于单元金属催化剂活性组分比较单一ꎬ 其活 性和选择性在一定程度上受到限制ꎬ 所以许多研究 工作者对单元催化剂进行了改性研究. Ｗｏｎｇ 等[２９] 合成了 Ｎｉ / ＺｎＯ/ Ａｌ ２Ｏ３催化剂ꎬ 并通过向日葵油的部 分加氢评价其催化性能ꎬ 证明了 ＺｎＯ 的存在可提高 Ｎｉ 的比表面积和分散度并降低反式脂肪酸的形成 (如图 ５ 所示). Ｍｃ Ａｒｄｌｅ 等[３０]使用表面氧化还原反 图 ５(ａ)Ｎｉ / ＺｎＯ/ Ａｌ ２Ｏ３和(ｂ)Ｎｉ / Ａｌ ２Ｏ３的对比增强 ＴＥＭ 图像 Ｆｉｇ.５ Ｃｏｎｔｒａｓｔ￣ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ (ａ) Ｎｉ / ＺｎＯ/ Ａｌ ２Ｏ３ ａｎｄ (ｂ) Ｎｉ / Ａｌ ２Ｏ３ [２９] 应(Ｓｒｒ)技术合成了介孔二氧化硅上负载的 Ｐｔ￣Ｎｉ 催 化剂ꎬ 提高了葵花油加氢的活性和选择性. Ｚｈａｏ 等[３１] 用共浸渍法制备 Ｃｕ / ＳＢＡ￣１５、 Ｃｕ￣ Ａｇ / ＳＢＡ￣１５、 Ｃｕ￣Ｐｄ / ＳＢＡ￣１５、 Ｎｉ / ＳＢＡ￣１５、 Ｎｉ￣Ａｇ / ＳＢＡ￣１５ 和 Ｎｉ￣Ｐｄ / ＳＢＡ￣１５ 用于大豆油加氢. 结果表 明ꎬ 氢化油在 Ｃｕ￣Ａｇ / ＳＢＡ￣１５ 催化剂中具有较好的 亚麻酸选择性ꎬ 在 Ｎｉ￣Ａｇ / ＳＢＡ￣１５ 催化剂中具有较 好的亚油酸选择性. 与 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ、 Ｎｉ / ＳＢＡ￣１５ 相比ꎬ ２４４ 分 子 催 化 第 ３４ 卷
第3期 谷婷婷等:油脂加氢催化剂研究进展 Ni-Aga1s/SBA-15催化剂表现出更优异的性能,更(NP)催化剂的大豆油氢化活性结果表明,Ag的 低的反式脂肪酸产物,但催化剂在8次循环后活性加入可提高N的分散度(如图6所示),N-Agos 下降明显2.他们课题组还研究了 Raney Ni和PVP-DB-17l/SiO2/Fe2O2磁性NP催化剂的活性和 Ni-Ag/PⅤPDB-171/SiO2/Fe3O4磁性纳米粒子稳定性最好3 图6催化剂的SEM图 6 SEM images of the catalysts (a)Ni/PVP-DB-171/SiO, /Fe, O,:(b)Ni-Ago/PVP-DB-171/Si0, /Fe, 0, and()Ni-AgoIs/PVP-DB-171/Si0, /Fe, 0 (22) Kochetkova等在Co-Mo/Al2O3+SiO2催化剂较好的活性、选择性和稳定性,并且氢化油中反 上,在320至360℃的温度下,对溶于四氢化萘的式脂肪酸的量明显低于单元Ni催化剂,具有很好 菜籽油(RO)进行加氢处理,从而将菜籽油完全转的开发前景.王清龙等用NaH2PO2·H2O做还 化为烃徐三魁等采用并流沉淀法制备了Cu-Zm-原剂,对NSO4·6H2O进行还原处理制备了负载 zr三元催化剂,研究结果表明, Cu-Zn-Zn催化剂对型的NP/SiO2非晶态合金催化剂并用于大豆油加 大豆油加氢具有很高的活性,该催化剂的催化活性氢反应,实验发现,当Na2PO2·H2O:NiSO4 与美国DM-Ⅱ和日本SN进口产品相当 6H,0=3: 1(mole ratio), SiO,: Ni=1: 3( mass 1.3非晶态金属催化剂 ratIo)时,催化剂的氢化活性最高.陈凌霞等4用 非晶态合金是一类具有原子短程有序、长程化学还原法制备了Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂 无序结构特点的新型材料,原子在三维空间呈无应用于大豆油加氢制备硬化油脂,研究表明:镍 序拓扑状态排列,由有序结构的原子簇混乱堆积含量为20%,KBH4:Ni2=1.5:1( mole ratio 而成,有较多的表面活性中心且表面原子混乱排c(KBH4)=2mo/L时催化剂活性最高.李东升 列,有利于反应物的吸附,属于热力学上的亚稳等采用化学还原法制备了CaB超细非晶态催 态.催化及材料领域的研究学者对非晶态合金化剂并进行大豆油加氢活性测试,发现其加氢转 催化剂进行了大量的研究,其中研究最多的是镍化率高达81.14%,活性优于 Raney-Ni催化剂(活 系非晶态合金催化剂-,发现这类催化剂具有性对比如表2所示) 表2CoB与 Raney-Ni催化剂的大豆油加氢活性对比 Table 2 Soybean oil hydrogenation activity comparison of Co-B and Raney-Ni catalysts Catalyst concentration lodine value Conversion rates Average activity Catalyst /(IV) Co-B 1.602 101.30 Raney-Ni 1602 116.22 10.66 13.31 2油脂加氢反应机理 催化反应,该反应在催化剂表面进行,反应机理非 常复杂,不同研究学者提出了不同的反应机理 油脂氢化反应是包括气-液固三相的复杂多相 从“四中心过渡态”到不同吸附态机理,近年
Ｎｉ￣Ａｇ０. １ ５ / ＳＢＡ￣１５ 催化剂表现出更优异的性能ꎬ 更 低的反式脂肪酸产物ꎬ 但催化剂在 ８ 次循环后活性 下降明显[３２] . 他们课题组还研究了 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 和 Ｎｉ￣Ａｇｘ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３ Ｏ４ 磁 性 纳 米 粒 子 (ＮＰ)催化剂的大豆油氢化活性. 结果表明ꎬ Ａｇ 的 加入可提高 Ｎｉ 的分散度(如图 ６ 所示)ꎬ Ｎｉ￣Ａｇ０.１５ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４磁性 ＮＰ 催化剂的活性和 稳定性最好[３３] . 图 ６ 催化剂的 ＳＥＭ 图 Ｆｉｇ.６ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ (ａ) Ｎｉ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４ ꎻ (ｂ) Ｎｉ￣Ａｇ０.１ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４ ａｎｄ (ｃ) Ｎｉ￣Ａｇ０.１５ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４ [３２] Ｋｏｃｈｅｔｋｏｖａ 等[３４] 在 Ｃｏ￣Ｍｏ / Ａｌ ２Ｏ３ ＋ＳｉＯ２催化剂 上ꎬ 在 ３２０ 至 ３６０ ℃的温度下ꎬ 对溶于四氢化萘的 菜籽油(ＲＯ)进行加氢处理ꎬ 从而将菜籽油完全转 化为烃. 徐三魁等[３５]采用并流沉淀法制备了 Ｃｕ￣Ｚｎ￣ Ｚｒ 三元催化剂ꎬ 研究结果表明ꎬ Ｃｕ￣Ｚｎ￣Ｚｒ 催化剂对 大豆油加氢具有很高的活性ꎬ 该催化剂的催化活性 与美国 ＤＭ￣Ⅱ和日本 ＳＮ 进口产品相当. １.３ 非晶态金属催化剂 非晶态合金是一类具有原子短程有序、 长程 无序结构特点的新型材料ꎬ 原子在三维空间呈无 序拓扑状态排列ꎬ 由有序结构的原子簇混乱堆积 而成ꎬ 有较多的表面活性中心且表面原子混乱排 列ꎬ 有利于反应物的吸附ꎬ 属于热力学上的亚稳 态[３６] . 催化及材料领域的研究学者对非晶态合金 催化剂进行了大量的研究ꎬ 其中研究最多的是镍 系非晶态合金催化剂[３７－３９] ꎬ 发现这类催化剂具有 较好的活性、 选择性和稳定性ꎬ 并且氢化油中反 式脂肪酸的量明显低于单元 Ｎｉ 催化剂ꎬ 具有很好 的开发前景. 王清龙等[４０] 用 ＮａＨ２ＰＯ２Ｈ２Ｏ 做还 原剂ꎬ 对 ＮｉＳＯ４６Ｈ２Ｏ 进行还原处理制备了负载 型的 Ｎｉ￣Ｐ / ＳｉＯ２非晶态合金催化剂并用于大豆油加 氢反应ꎬ 实验发现ꎬ 当 ＮａＨ２ＰＯ２Ｈ２Ｏ ∶ ＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏ＝ ３ ∶ １(ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ) ꎬ ＳｉＯ２ ∶ Ｎｉ ２＋ ＝ １ ∶ ３( ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ)时ꎬ 催化剂的氢化活性最高. 陈凌霞等[４１] 用 化学还原法制备了 Ｎｉ￣Ｂ / ＳｉＯ２非晶态合金催化剂ꎬ 应用于大豆油加氢制备硬化油脂ꎬ 研究表明: 镍 含量为 ２０％ꎬ ＫＢＨ４ ∶ Ｎｉ ２＋ ＝ １. ５ ∶ １ ( ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ) ꎬ ｃ(ＫＢＨ４ )＝ ２ ｍｏｌ / Ｌ时 催 化 剂 活 性 最 高. 李 东 升 等[４２]采用化学还原法制备了 Ｃｏ￣Ｂ 超细非晶态催 化剂并进行大豆油加氢活性测试ꎬ 发现其加氢转 化率高达 ８１.１４％ꎬ 活性优于 Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ 催化剂(活 性对比如表 ２ 所示) . 表 ２ Ｃｏ￣Ｂ 与 Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ 催化剂的大豆油加氢活性对比[４２] Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｃｏ￣Ｂ ａｎｄ Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ / (ｍｇｇ －１ ) Ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅ / (ＩＶ) Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅｓ / ％ Ａｖｅｒａｇｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ / (ｈ －１ ) Ｃｏ￣Ｂ １.６０２ ２４.５３ ８１.１４ １０１.３０ Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ １.６０２ １１６.２２ １０.６６ １３.３１ ２ 油脂加氢反应机理 油脂氢化反应是包括气￣液￣固三相的复杂多相 催化反应ꎬ 该反应在催化剂表面进行ꎬ 反应机理非 常复杂ꎬ 不同研究学者提出了不同的反应机理. 从“四中心过渡态” 到不同吸附态机理ꎬ 近年 第 ３ 期 谷婷婷等: 油脂加氢催化剂研究进展 ２４５
子催化 第34卷 的进展较为缓慢,前者将反应主要分为4个 2M十H 2M-H 过程[4: 3.油脂和氢在催化剂表面发生化学反应:油脂 1.扩散:油相中的H,向催化剂表面扩散 中丌键与金属氢活性中间体配位,形成活化且不稳 2.H2吸附于催化剂表面:H2中的电子转移到定的金属-π配合物(氢化中间体).随后,氢化中间 催化剂中金属原子的“d带空穴”形成金属氢活性体与氢原子结合完成双键加氢反应或失去一个氢原 中间体 子形成新的双键 R +h (Metal-carbon a bond intermediate sta (Cis product) Four-center transition state) M Conformation caused by g bond rotat 4.反应产物从催化剂表面脱附:金属-载体吸附 半氢化机理:Haut等{4认为催化剂与油脂中 氢的同时解吸下饱和了的烷烃.中间体上碳碳之间σ不饱和分子和氢接触,氢原子和不饱和分子以活化 键可以旋转形成反式异构体.也可能发生双键位移:态键合到催化剂表面,形成一种含H、金属和双键 的配合物,该配合物不稳定,发生分解后,H原子 与碳链结合,生成一种半氢化中间体.半氢化步骤 遵循4个不同途径:(1)半氢化中间体接受催化剂 HH HH 表面的一个氢原子,然后解吸使分子完全氢化 R-C-C-C-CgR—CC=-R(2)若氢原子H回到催化剂表面,原始分子被解 吸;(3)若氢原子H回到催化剂表面,则发生双键 这一机理能解释顺反异构和双键位移,但认为的顺反异构;(4)若氢原子H或H4回到催化剂表 扩散是决定性因素 面,则发生双键的位置移动.如图7所示 Unsaturated molecules adsorbed on Ni surface Halfchydrogenatedintermidiate 图7不饱和脂肪酸半氢化机理 Fig.7Hydrogenation mechanism of unsaturated fatty acids (4) Veldsink等结合了上述吸附模型,提出σ配面的吸附有4种形式(如图8所示).通过a-配合物 合物和π-配合物共存的机理,不饱和碳键在金属表吸附,一个双键配位从sp2变为sp3,实现自由旋转
的进 展 较 为 缓 慢ꎬ 前 者 将 反 应 主 要 分 为 ４ 个 过程[４３] : １. 扩散: 油相中的 Ｈ２向催化剂表面扩散. ２. Ｈ２吸附于催化剂表面: Ｈ２中的电子转移到 催化剂中金属原子的“ ｄ 带空穴”形成金属￣氢活性 中间体. ３. 油脂和氢在催化剂表面发生化学反应: 油脂 中 π 键与金属氢活性中间体配位ꎬ 形成活化且不稳 定的金属￣π 配合物(氢化中间体). 随后ꎬ 氢化中间 体与氢原子结合完成双键加氢反应或失去一个氢原 子形成新的双键. ４. 反应产物从催化剂表面脱附: 金属￣载体吸附 氢的同时解吸下饱和了的烷烃. 中间体上碳碳之间 σ 键可以旋转形成反式异构体. 也可能发生双键位移: 这一机理能解释顺反异构和双键位移ꎬ 但认为 扩散是决定性因素. 半氢化机理: Ｈａｕｌｔ 等[４４] 认为催化剂与油脂中 不饱和分子和氢接触ꎬ 氢原子和不饱和分子以活化 态键合到催化剂表面ꎬ 形成一种含 Ｈ、 金属和双键 的配合物ꎬ 该配合物不稳定ꎬ 发生分解后ꎬ Ｈ 原子 与碳链结合ꎬ 生成一种半氢化中间体. 半氢化步骤 遵循 ４ 个不同途径: (１)半氢化中间体接受催化剂 表面的一个氢原子ꎬ 然后解吸使分子完全氢化ꎻ (２)若氢原子 Ｈａ 回到催化剂表面ꎬ 原始分子被解 吸ꎻ (３)若氢原子 Ｈｂ回到催化剂表面ꎬ 则发生双键 的顺￣反异构ꎻ (４)若氢原子 Ｈｃ或 Ｈｄ回到催化剂表 面ꎬ 则发生双键的位置移动. 如图 ７ 所示. Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ Ｎｉ ｓｕｒｆａｃｅ Ｈａｌｆ￣ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｉｎｔｅｒｍｉｄｉａｔｅ 图 ７ 不饱和脂肪酸半氢化机理 Ｆｉｇ.７ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ [４４] Ｖｅｌｄｓｉｎｋ 等[４５]结合了上述吸附模型ꎬ 提出 σ￣配 合物和 π￣配合物共存的机理ꎬ 不饱和碳键在金属表 面的吸附有 ４ 种形式(如图 ８ 所示). 通过 σ￣配合物 吸附ꎬ 一个双键配位从 ｓｐ ２变为 ｓｐ ３ ꎬ 实现自由旋转ꎬ ２４６ 分 子 催 化 第 ３４ 卷