脉冲电流对AZ21镁电极电压滞后的影响

工程科学学报，第37卷，第10期：1358-1363,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1358-1363,October 2015 D0:10.13374/5.issn2095-9389.2015.10.016:htp:/journals.ustb.edu.cm 脉冲电流对AZ21镁电极电压滞后的影响 邓 玲”，陈琳2》，杨巧玲”，陈昌国四 1)重庆大学化学化工学院，重庆4000442)四川理工学院材料与化学工程学院，自贡643000 3)材料腐蚀与防护四川省重点实验室，自贡643000 ☒通信作者，E-mail:cgchent@cqu.cdu.cn 摘要AZ21镁合金在硫酸镁溶液中会产生表面膜，导致严重的电压滞后问题.加载脉冲电流可以减少AZ21镁合金的滞 后时间，缩短放电初期时的电压降，降低平衡电压，提高放电平稳性等，有利于A☑21镁合金在电池中的应用.本文利用恒电 流法、多电流阶跃法、电化学阻抗、扫描电镜等多种方法对AZ21镁合金在2ml·L的MgS0,溶液的电压滞后问题进行实验 研究.结果表明，经50mA脉冲电流1s后，AZ21的电压滞后时间可从6.35s(3.23V)降至0.59s(0.034V). 关键词镁合金：表面膜：电压：迟滞：脉冲电流 分类号TG146.22:TM911 Influence of pulse current on the voltage delay of AZ21 magnesium electrode DENG Ling,CHEN Lin YANG Qiao-Hing,CHEN Chang-guo 1)College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China 2)College of Material and Chemical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China 3)Sichuan Provincial Key Laboratory of Materials Corrosion and Protection,Zigong 643000,China Corresponding author,E-mail:cgchen@cqu.edu.cn ABSTRACT A surface film generates on AZ21 magnesium alloy in magnesium sulfate solutions,resulting in serious voltage delay. Pulse current is conducive to the application of A221 magnesium alloy in a battery,for it can shorten the lag time,reduce the initial discharge voltage drop and increase the discharge stability.The voltage delay of AZ21 magnesium alloy in a 2 molL MgSO solution was investigated by chronopotentiometry,multi-current steps,electrochemical impedance measurement,and scanning electron micros- copy.After a 50 mA pulse current was applied for 1s,the voltage lag time of AZ21 magnesium alloy decreased from 6.35s (3.23 V) to0.59s(0.034V). KEY WORDS magnesium alloys:surface films:voltage:delay:pulse current 目前大量使用的干电池是传统Z/M02电池以液中发生钝化，在其表面生成一层致密的钝化膜，当电 及碱性Zn/MnO,电池0.Mg/MnO,千电池在很多方面 池开始放电，镁进行氧化反应时，钝化膜阻碍这种反 比Zn/MO,电池更有优势，如镁负极的标准电极电位应，需要时间击穿钝化膜，反应才能顺利进行.镁合金 （-2.37V)比锌阳极(-0.76V)要负很多：虽然镁的 负极的“滞后”主要与表面膜覆盖程度、膜破坏速率、 密度(1.738gcm)较低，而电化学比能量(2.2Ah· 膜击穿的弛豫时间等因素有关.此问题也曾出现在锂 g)却较高回，即Mg/MnO,电池的质量或体积能量密 离子电池中，如i/S0,电池0.选择合适电解液或者 度高于Zn/MO,电池，且存储更长；但镁-锰电池存在镁负极材料5可以改变镁表面膜结构，从而减小电 “电压滞后”问题网。电压滞后的实质为镁负极在电解 压滞后.“调节放电”则是一种抑制电压滞后的有效方 收稿日期：201405-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21273292)：材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金项目(2014CL12)

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1358--1363，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1358--1363，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn 脉冲电流对 AZ21 镁电极电压滞后的影响 邓 玲1) ，陈 琳1，2，3) ，杨巧玲1) ，陈昌国1)  1) 重庆大学化学化工学院，重庆 400044 2) 四川理工学院材料与化学工程学院，自贡 643000 3) 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，自贡 643000  通信作者，E-mail: cgchen@ cqu． edu． cn 摘 要 AZ21 镁合金在硫酸镁溶液中会产生表面膜，导致严重的电压滞后问题． 加载脉冲电流可以减少 AZ21 镁合金的滞 后时间，缩短放电初期时的电压降，降低平衡电压，提高放电平稳性等，有利于 AZ21 镁合金在电池中的应用． 本文利用恒电 流法、多电流阶跃法、电化学阻抗、扫描电镜等多种方法对 AZ21 镁合金在 2 mol·L － 1 的 MgSO4 溶液的电压滞后问题进行实验 研究． 结果表明，经 50 mA 脉冲电流 1 s 后，AZ21 的电压滞后时间可从 6. 35 s ( 3. 23 V) 降至 0. 59 s ( 0. 034 V) ． 关键词 镁合金; 表面膜; 电压; 迟滞; 脉冲电流 分类号 TG146. 22; TM911 Influence of pulse current on the voltage delay of AZ21 magnesium electrode DENG Ling1) ，CHEN Lin1，2，3) ，YANG Qiao-ling1) ，CHEN Chang-guo 1)  1) College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China 2) College of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China 3) Sichuan Provincial Key Laboratory of Materials Corrosion and Protection，Zigong 643000，China  Corresponding author，E-mail: cgchen@ cqu． edu． cn ABSTＲACT A surface film generates on AZ21 magnesium alloy in magnesium sulfate solutions，resulting in serious voltage delay． Pulse current is conducive to the application of AZ21 magnesium alloy in a battery，for it can shorten the lag time，reduce the initial discharge voltage drop and increase the discharge stability． The voltage delay of AZ21 magnesium alloy in a 2 mol·L － 1 MgSO4 solution was investigated by chronopotentiometry，multi-current steps，electrochemical impedance measurement，and scanning electron micros￾copy． After a 50 mA pulse current was applied for 1 s，the voltage lag time of AZ21 magnesium alloy decreased from 6. 35 s ( 3. 23 V) to 0. 59 s ( 0. 034 V) ． KEY WOＲDS magnesium alloys; surface films; voltage; delay; pulse current 收稿日期: 2014--05--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 21273292) ; 材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金项目( 2014CL12) 目前大量使用的干电池是传统 Zn /MnO2 电池以 及碱性 Zn /MnO2电池［1］． Mg /MnO2干电池在很多方面 比 Zn /MnO2电池更有优势，如镁负极的标准电极电位 ( － 2. 37 V) 比锌阳极( － 0. 76 V) 要负很多; 虽然镁的 密度( 1. 738 g·cm － 3 ) 较低，而电化学比能量( 2. 2 Ah· g － 1 ) 却较高［2］，即 Mg /MnO2电池的质量或体积能量密 度高于 Zn /MnO2电池，且存储更长; 但镁–锰电池存在 “电压滞后”问题［3］． 电压滞后的实质为镁负极在电解 液中发生钝化，在其表面生成一层致密的钝化膜，当电 池开始放电，镁进行氧化反应时，钝化膜阻碍这种反 应，需要时间击穿钝化膜，反应才能顺利进行． 镁合金 负极的“滞后”主要与表面膜覆盖程度、膜破坏速率、 膜击穿的弛豫时间等因素有关． 此问题也曾出现在锂 离子电池中，如 Li /SO2电池［4］． 选择合适电解液或者 镁负极材料［5--6］可以改变镁表面膜结构，从而减小电 压滞后． “调节放电”则是一种抑制电压滞后的有效方

邓玲等：脉冲电流对AZ21镁电极电压滞后的影响 ·1359· 法，即加一个瞬间强电流去击穿合金表面保护膜以加 (b)可以发现三个明显的差异：首先，AZ21合金在 快膜层破坏速率切.常用的脉冲电流法已经广泛运用 MgS0,溶液中浸泡后有明显的滞后.根据文献0]对 于电镀、电泳、涂装等行业习.本文研究脉冲电流对 镁滞后时间的定义，恒流放电时镁负极的电极电位正 缩短镁合金电压滞后的影响，并取得较好的效果 方向急剧增大后下降，形成一峰电位，然后又缓慢恢复 到一个稳定的电位值：从开始通电的一瞬间到建立稳 1实验 定电位的时间称为滞后时间，达到平稳放电的电位称 1.1材料 为稳定电位.因此可以得出未施加脉冲时，AZ21合金 实验用镁合金AZ21由福州伟杰镁业有限责任公 的滞后时间为6.35s;而施加脉冲后，其滞后时间明显 司提供，试样大小10mm×10mm×5mm.2molL- 缩短为0.59s.第二，AZ21合金在恒电流下直接放电， MgSO,溶液系分析纯硫酸镁用蒸馏水配制. 其具有较高的电压降3.23V,这不利于初始放电的平 1.2电化学测量 稳性；加载短暂的脉冲电流后的电压降仅0.034V,远 使用环氧树脂进行封样，电极暴露1cm2的表面积 小于未加载脉冲的电压降.第三，未施加脉冲的AZ21 作为测试面积，封装完成的样品作为工作电极，其表面 镁合金的平衡电位约为-1.07V,加载脉冲后则负移 用SiC水磨砂纸逐级(0、200°、400、600°、800和 0.31V达到-1.38V,这更有利于作为电池负极材料 1000)打磨、蒸馏水冲洗和丙酮脱脂，再经蒸馏水冲洗 的使用 后将电极浸泡在2mol·LMgs0,溶液中5d形成保 护膜. 电化学测试采用CHI660A电化学工作站（美国 CH Instrument公司)，石墨为对电极，饱和甘汞电极 (SCE)作参比电极，鲁金毛细管距离工作电极表面约 1mm.电化学阻抗谱的频率范围为103~10-2Hz,激励 幅值10mV 恒电流放电及多电流阶跃测试使用CHⅡI660B(上 海辰华仪器公司)，脉冲电流如图1所示.其中：。为静 置时间(1。=0)：L为脉冲电流，，为脉冲时间：I为放电 电流(6mAcm2),2为放电时间(10s). 时间/s 图2AZ21镁电极在加载电流脉冲前(a)后(b)的放电曲线 Fig.2 Discharge curves of AZ21 Mg electrodes before (a)and after (b)current pulse application 恒流放电前施加短时间的脉冲有利于减少AZ21 合金的滞后时间，降低电压降、降低平衡电位以及提高 放电平稳性.因此，以下实验中将进一步探索脉冲条 1 件对电压滞后的影响， 时间s 2.2不同电流脉冲宽度时AZ21镁电极的电压滞后 图1电流脉冲示意图 及其脉冲高度的变化 Fig.1 Current pulse diagram AZ21合金在2molL1Mgs0,溶液中成膜5d后， 表面形貌采用VEGAⅢ型扫描电子显微镜（捷克 在t1=100ms(图3(a))和t1=1s(图3(c))时，分别 TESCAN)观察，加速电压为20kV. 加载不同的脉冲电流进行实验，图3(a)~(d)中1、2、 每个实验重复至少三次以检查其重现性.全部实 3、4、5和6分别对应脉冲电流200、100、50、25、10和 验均在室温(23±2)℃)下进行. 0mA.在这两个脉冲时间条件下，按脉冲电流由小到大 2结果与讨论 来看，均含有以下特点：(1)施加短暂的脉冲电流后， 放电电压恢复到稳定电位均出现一定的滞后；(2)稳 2.1电流脉冲前后AZ21镁电极放电特性的比较 定电位均呈现出逐渐负移的趋势：(3)滞后时间的变 AZ21镁合金在2mal·L1MgS0溶液中成膜5d 化规律为先降低到最低值，后逐渐升高，如图4所示. 后，施加脉冲电流(L1=1s,1=50mA)与未加载脉冲电 从图3(a)中可以看出，脉冲100ms的电位差随 流这两种情况下的放电曲线示于图2.对比图2(a)和 着脉冲电流的增大呈现由高到低，后趋于平稳的趋势

邓 玲等: 脉冲电流对 AZ21 镁电极电压滞后的影响 法，即加一个瞬间强电流去击穿合金表面保护膜以加 快膜层破坏速率［7］． 常用的脉冲电流法已经广泛运用 于电镀、电泳、涂装等行业［8--9］． 本文研究脉冲电流对 缩短镁合金电压滞后的影响，并取得较好的效果． 1 实验 1. 1 材料 实验用镁合金 AZ21 由福州伟杰镁业有限责任公 司提供，试样大小 10 mm × 10 mm × 5 mm． 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液系分析纯硫酸镁用蒸馏水配制． 1. 2 电化学测量 使用环氧树脂进行封样，电极暴露 1 cm2 的表面积 作为测试面积，封装完成的样品作为工作电极，其表面 用 SiC 水 磨 砂 纸 逐 级 ( 0# 、200# 、400# 、600# 、800# 和 1000# ) 打磨、蒸馏水冲洗和丙酮脱脂，再经蒸馏水冲洗 后将电极浸泡在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中 5 d 形成保 护膜． 电化学测试采用 CHI660A 电化学工作站( 美国 CH Instrument 公 司) ，石 墨 为 对 电 极，饱 和 甘 汞 电 极 ( SCE) 作参比电极，鲁金毛细管距离工作电极表面约 1 mm． 电化学阻抗谱的频率范围为 105 ～ 10 － 2 Hz，激励 幅值 10 mV． 恒电流放电及多电流阶跃测试使用 CHI660B ( 上 海辰华仪器公司) ，脉冲电流如图 1 所示． 其中: t0为静 置时间( I0 = 0) ; I1为脉冲电流，t1为脉冲时间; I2为放电 电流( 6 mA·cm － 2 ) ，t2为放电时间( 10 s) ． 图 1 电流脉冲示意图 Fig． 1 Current pulse diagram 表面形貌采用 VEGAⅢ型扫描电子显微镜( 捷克 TESCAN) 观察，加速电压为 20 kV． 每个实验重复至少三次以检查其重现性． 全部实 验均在室温( ( 23 ± 2) ℃ ) 下进行． 2 结果与讨论 2. 1 电流脉冲前后 AZ21 镁电极放电特性的比较 AZ21 镁合金在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d 后，施加脉冲电流( t1 = 1 s，I1 = 50 mA) 与未加载脉冲电 流这两种情况下的放电曲线示于图 2． 对比图 2( a) 和 ( b) 可以发现三个明显的差异: 首 先，AZ21 合 金 在 MgSO4溶液中浸泡后有明显的滞后． 根据文献［10］对 镁滞后时间的定义，恒流放电时镁负极的电极电位正 方向急剧增大后下降，形成一峰电位，然后又缓慢恢复 到一个稳定的电位值; 从开始通电的一瞬间到建立稳 定电位的时间称为滞后时间，达到平稳放电的电位称 为稳定电位． 因此可以得出未施加脉冲时，AZ21 合金 的滞后时间为 6. 35 s; 而施加脉冲后，其滞后时间明显 缩短为 0. 59 s． 第二，AZ21 合金在恒电流下直接放电， 其具有较高的电压降 3. 23 V，这不利于初始放电的平 稳性; 加载短暂的脉冲电流后的电压降仅 0. 034 V，远 小于未加载脉冲的电压降． 第三，未施加脉冲的 AZ21 镁合金的平衡电位约为 － 1. 07 V，加载脉冲后则负移 0. 31 V 达到 － 1. 38 V，这更有利于作为电池负极材料 的使用． 图 2 AZ21 镁电极在加载电流脉冲前( a) 后( b) 的放电曲线 Fig． 2 Discharge curves of AZ21 Mg electrodes before ( a) and after ( b) current pulse application 恒流放电前施加短时间的脉冲有利于减少 AZ21 合金的滞后时间，降低电压降、降低平衡电位以及提高 放电平稳性． 因此，以下实验中将进一步探索脉冲条 件对电压滞后的影响． 2. 2 不同电流脉冲宽度时 AZ21 镁电极的电压滞后 及其脉冲高度的变化 AZ21 合金在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d 后， 在 t1 = 100 ms ( 图 3( a) ) 和 t1 = 1 s ( 图 3( c) ) 时，分别 加载不同的脉冲电流进行实验，图 3( a) ～ ( d) 中 1、2、 3、4、5 和 6 分别对应脉冲电流 200、100、50、25、10 和 0 mA． 在这两个脉冲时间条件下，按脉冲电流由小到大 来看，均含有以下特点: ( 1) 施加短暂的脉冲电流后， 放电电压恢复到稳定电位均出现一定的滞后; ( 2) 稳 定电位均呈现出逐渐负移的趋势; ( 3) 滞后时间的变 化规律为先降低到最低值，后逐渐升高，如图 4 所示． 从图 3( a) 中可以看出，脉冲 100 ms 的电位差随 着脉冲电流的增大呈现由高到低，后趋于平稳的趋势 ·1359·

·1360· 工程科学学报，第37卷，第10期 (图5)，未施加脉冲的电压降为3.23V,逐渐下降到施 有得到明显改善，说明施加较小的脉冲电流不利于达 加200mA脉冲电流时的0.21V,提高约15倍.稳定电 到瞬间破坏AZ21表面膜的效果，因而不能缩短滞后 位从-1.07V缓慢下降到脉冲电流为200mA时的 时间 -1.35V,负移0.28V.此外，滞后时间也得到明显的 在图3(c)中，当L=1s、I,=50mA时滞后时间最短 改善，其中在1=100ms,I,=50mA时滞后时间达到最 为0.59s,比未脉冲的滞后时间(6.35s)提高约10.8倍. 短为0.76s,比未加载脉冲电流的滞后时间(6.35s)提 平衡电位从I,=10mA对应的-1.17V依次下降，当l1= 高约8.4倍.原因是AZ21镁合金在MgS0,溶液中形 200mA时对应的平衡电位为-1.46V.与41=100ms不 成一层致密的具有电阻性质的表面膜，从而使得电荷 同的是，随着脉冲电流强度的加大，电压降呈现逐渐升 转移及电子隧道不能顺利通过此钝化膜.因此，任何 高的趋势，在I,≥100mA时均高于t,=100ms时对应的 包括镁电离在内的电荷转移在金属薄膜界面都可能受 脉冲电流下的电压降.这说明脉冲加载时间并不是越 到限制)，这是产生较高电压降与滞后问题的主要原 长越好，或者脉冲电流越大越好.当施加的脉冲电流过 因.通过在短暂时间内加载较大的冲击电流使得表面 大或是时间过长时，不仅表面膜会被瞬间的较大电流所 膜迅速脱落或是破坏其完整性，从而导致表面膜的覆 击穿，而且基体金属也会受到一定的冲击，导致的结果 盖度减少，膜电阻迅速降低，同时电流对表面膜电容的 是AZ21的表面膜直接脱落，使得基体金属暴露在电解 充电时间缩短，使表面膜与基体金属之间电荷的传递 液中而加快腐蚀，不利于体系的稳定.从图3(b)中1和 通畅，基体金属中的镁氧化成镁离子的时间缩短，即滞 2可以得出此结论，即在施加持续1s的200mA和 后时间减小.该方法得到的滞后时间与文献中镁电池 100mA脉冲后，在放电初期电位迅速变负，甚至低于平 滞后时间（几秒至几分钟）的报道相比，提升效果显 衡电位，则不利于电池稳定放电和长期存储.因此能达 著.而当，=10mA,t1=100ms时，初始放电的电压降 到迅速破坏表面膜而又不冲击到镁合金基体的适宜脉 较未施加脉冲放电的电压降变化不大，滞后时间也没 冲电流为50mA,最佳的脉冲时间为1s ,=100ms (a ,=100ms ,=100ms (b) 02 A T 10 时问⅓ 时间s 时间/s =1s (e) =1s d 108 时间/s 时间/s 图3电流脉冲高度对AZ21镁电极放电的影响.(a)t1=100ms:(c)t1=1s:(b,d)分别为(a)和(c)的放大图 Fig.3 Effect of current pulse height on the discharge curves of AZ21 Mg electrodes:(a)=100ms:(c)=1s:(b,d)refer to the enlargements of (a)and (c),respectively

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 ( 图 5) ，未施加脉冲的电压降为 3. 23 V，逐渐下降到施 加 200 mA 脉冲电流时的 0. 21 V，提高约 15 倍． 稳定电 位从 － 1. 07 V 缓慢 下 降 到 脉 冲 电 流 为 200 mA 时 的 － 1. 35 V，负移 0. 28 V． 此外，滞后时间也得到明显的 改善，其中在 t1 = 100 ms，I1 = 50 mA 时滞后时间达到最 短为 0. 76 s，比未加载脉冲电流的滞后时间( 6. 35 s) 提 高约 8. 4 倍． 原因是 AZ21 镁合金在 MgSO4 溶液中形 成一层致密的具有电阻性质的表面膜，从而使得电荷 转移及电子隧道不能顺利通过此钝化膜． 因此，任何 包括镁电离在内的电荷转移在金属薄膜界面都可能受 到限制［7］，这是产生较高电压降与滞后问题的主要原 因． 通过在短暂时间内加载较大的冲击电流使得表面 膜迅速脱落或是破坏其完整性，从而导致表面膜的覆 盖度减少，膜电阻迅速降低，同时电流对表面膜电容的 充电时间缩短，使表面膜与基体金属之间电荷的传递 通畅，基体金属中的镁氧化成镁离子的时间缩短，即滞 后时间减小． 该方法得到的滞后时间与文献中镁电池 滞后时间( 几秒至几分钟) 的报道相比，提升效果显 著． 而当 I1 = 10 mA，t1 = 100 ms 时，初始放电的电压降 较未施加脉冲放电的电压降变化不大，滞后时间也没 有得到明显改善，说明施加较小的脉冲电流不利于达 到瞬间破坏 AZ21 表面膜的效果，因而不能缩短滞后 时间． 在图 3( c) 中，当 t1 = 1 s、I1 = 50 mA 时滞后时间最短 为 0. 59 s，比未脉冲的滞后时间( 6. 35 s) 提高约 10. 8 倍． 平衡电位从 I1 = 10mA 对应的 － 1. 17V 依次下降，当I1 = 200 mA 时对应的平衡电位为 － 1. 46 V． 与 t1 = 100 ms 不 同的是，随着脉冲电流强度的加大，电压降呈现逐渐升 高的趋势，在 I1≥100 mA 时均高于t1 = 100 ms时对应的 脉冲电流下的电压降． 这说明脉冲加载时间并不是越 长越好，或者脉冲电流越大越好． 当施加的脉冲电流过 大或是时间过长时，不仅表面膜会被瞬间的较大电流所 击穿，而且基体金属也会受到一定的冲击，导致的结果 是 AZ21 的表面膜直接脱落，使得基体金属暴露在电解 液中而加快腐蚀，不利于体系的稳定． 从图 3( b) 中 1 和 2 可以 得 出 此 结 论，即 在 施 加 持 续 1 s 的 200 mA 和 100 mA脉冲后，在放电初期电位迅速变负，甚至低于平 衡电位，则不利于电池稳定放电和长期存储． 因此能达 到迅速破坏表面膜而又不冲击到镁合金基体的适宜脉 冲电流为 50 mA，最佳的脉冲时间为 1 s． 图 3 电流脉冲高度对 AZ21 镁电极放电的影响． ( a) t1 = 100 ms; ( c) t1 = 1 s; ( b，d) 分别为( a) 和( c) 的放大图 Fig． 3 Effect of current pulse height on the discharge curves of AZ21 Mg electrodes: ( a) t1 = 100 ms; ( c) t1 = 1 s; ( b，d) refer to the enlargements of ( a) and ( c) ，respectively ·1360·

邓玲等：脉冲电流对AZ21镁电极电压滞后的影响 ·1361· 2☑1.-100ms 2.3交流阻抗(EIS)分析 6 2☑1，=18 图6分别表示AZ21镁合金作为阳极在脉冲时间 盈未施加脉冲电流 41=100ms和1s时，施加不同脉冲电流之后测得的阻 抗图.从图中可以看出，不论脉冲电流的改变，或是脉 冲时间的变化，最终得到的阻抗图形基本相似，不同之 处在于高频与中频处容抗弧直径大小的变化.通过拟 合可以得到同一个等效电路，如图7所示 从等效电路中可得知，溶液的电阻表示为R。,由 于镁阳极覆盖了一层表面膜，因此在并联电路中要考 200 100 50 25 10 脉冲电流mA 虑表面膜电阻R和自身的电容C,溶液与表面膜之间 图4电流脉冲高度对AZ21镁电极电压滞后时间的影响 产生的“弥散效应”采用常相位角元件CPE表示， Fig.4 Effect of current pulse height on thelag time of AZ21 Mg elec- 通过拟合得到n值接近于1，因此该常相位角元件主 trodes 要起到电容的作用.根据Randles等效电路模型仞，还 包含电荷传递电阻(R)和双电层电容(Cu),并且有 忽L.=100ms 2☑1，=1s 明显的感抗弧存在(L).施加电流后金属局部发生阳 涵未施加脉冲电流 极氧化，导致钝化膜部分破裂，使镁阳极表面膜出现较 多孔洞，这可能是感抗存在的原因☒ 高频环是由电荷传递引起的，其直径可以近似看 作电极反应电荷传递电阻：中频环是由吸附在电极表 面物质的弛豫过程引起的.随脉冲电流的增大， 电荷传递电阻逐渐减小，说明增大脉冲电流有利于加 ■☑ 速镁离子在金属与表面膜之间的传递，从而加速阳极 氧化的进程，缩短滞后时间 200 100 50 25 脉冲电流/mA 对比图6可知短脉冲(t1=100ms)下的高频容抗 与中频容抗均大于长脉冲(：，=1s)下的容抗弧直径， 图5电流脉冲高度对AZ21镁电极电压滞后压降的影响 Fig.5 Effect of current pulse height on the voltage drop of AZ21 Mg 说明增加电流脉冲的宽度和高度能最大程度地破坏表 electrodes 面膜，从而改善电压滞后 900 900 1,=100ms a t,=1s b ◇200mA脉冲电流 ■100 mA由由 △-0t 0。 0 0 ●251 中流 600 600 。10mA脉冲电流 300 300 8 000 ◇200mA脉冲电流 A 0 100mA脉中电流 a-50mA北求中电流 。25mA脉 0 o10mA脉冲电流 -300 -300 600 1200 1800 2400 600 1200 1800 2400 7iO Z'IQ 图6不同脉冲宽度时电流强度对AZ21镁电极阻抗谱的影响.(a)41=100ms:(b)11=1s Fig.6 Effect of current pulse height and time on the impedance spectroscopy of AZ21 Mg electrodes:(a)=100:(b)=1s 2.4扫描电镜分析 图8(a)为AZ21在2mol·L1Mgs0,溶液中成膜 5d的扫描电镜图.可以看出AZ21表面由于受到了 O Mg$0,的腐蚀而在表面堆积一些腐蚀产物（白色部 图7AZ21镁电极经电流脉冲后的等效电路 分).对A区域进行能量色散X射线能谱表征，结果 Fig.7 Equivalent circuit of AZ21 Mg electrodes after current pulse 表明表面膜层主要含有镁、氧、硫、碳等元素（如表1）， application

邓 玲等: 脉冲电流对 AZ21 镁电极电压滞后的影响 图 4 电流脉冲高度对 AZ21 镁电极电压滞后时间的影响 Fig． 4 Effect of current pulse height on thelag time of AZ21 Mg elec￾trodes 图 5 电流脉冲高度对 AZ21 镁电极电压滞后压降的影响 Fig． 5 Effect of current pulse height on the voltage drop of AZ21 Mg electrodes 2. 3 交流阻抗( EIS) 分析 图 6 分别表示 AZ21 镁合金作为阳极在脉冲时间 t1 = 100 ms 和 1 s 时，施加不同脉冲电流之后测得的阻 抗图． 从图中可以看出，不论脉冲电流的改变，或是脉 冲时间的变化，最终得到的阻抗图形基本相似，不同之 处在于高频与中频处容抗弧直径大小的变化． 通过拟 合可以得到同一个等效电路，如图 7 所示． 从等效电路中可得知，溶液的电阻表示为 ＲΩ，由 于镁阳极覆盖了一层表面膜，因此在并联电路中要考 虑表面膜电阻 Ｒf和自身的电容 Cf，溶液与表面膜之间 产生的“弥散效应”［11］采用常相位角元件 CPE 表示， 通过拟合得到 n 值接近于 1，因此该常相位角元件主 要起到电容的作用． 根据 Ｒandles 等效电路模型［7］，还 包含电荷传递电阻( Ｒct ) 和双电层电容( Cdl ) ，并且有 明显的感抗弧存在( L) ． 施加电流后金属局部发生阳 极氧化，导致钝化膜部分破裂，使镁阳极表面膜出现较 多孔洞，这可能是感抗存在的原因［12］． 高频环是由电荷传递引起的，其直径可以近似看 作电极反应电荷传递电阻; 中频环是由吸附在电极表 面物质的弛豫过程引起的［13--14］． 随脉冲电流的增大， 电荷传递电阻逐渐减小，说明增大脉冲电流有利于加 速镁离子在金属与表面膜之间的传递，从而加速阳极 氧化的进程，缩短滞后时间． 对比图 6 可知短脉冲( t1 = 100 ms) 下的高频容抗 与中频容抗均大于长脉冲( t1 = 1 s) 下的容抗弧直径， 说明增加电流脉冲的宽度和高度能最大程度地破坏表 面膜，从而改善电压滞后． 图 6 不同脉冲宽度时电流强度对 AZ21 镁电极阻抗谱的影响． ( a) t1 = 100 ms; ( b) t1 = 1 s Fig． 6 Effect of current pulse height and time on the impedance spectroscopy of AZ21 Mg electrodes: ( a) t1 = 100; ( b) t1 = 1 s 图 7 AZ21 镁电极经电流脉冲后的等效电路 Fig． 7 Equivalent circuit of AZ21 Mg electrodes after current pulse application 2. 4 扫描电镜分析 图 8( a) 为 AZ21 在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d的扫描电镜图． 可以看出 AZ21 表面由于受到了 MgSO4的腐蚀而在表面堆积一些腐蚀产物 ( 白 色 部 分) ． 对 A 区域进行能量色散 X 射线能谱表征，结果 表明表面膜层主要含有镁、氧、硫、碳等元素( 如表 1) ， ·1361·

·1362· 工程科学学报，第37卷，第10期 腐蚀产物主要为Mg(0H)2·在腐蚀产物周围有不同 图8(b)为AZ21在2mol·L1Mgs0溶液中成膜 深度的裂纹，电解液不断进入裂缝中而加剧腐蚀.由 5d后再加载100mA电流脉冲1s后而获得的扫描电镜 于在AZ21合金表面形成的腐蚀产物较松散，导致脱 图.从图中可以清晰地观察到与图8(a)中不同的部 落程度不同，因此出现大小及深度不同的腐蚀坑。综 分，表面留下被电流冲击过后的痕迹，大部分表面膜受 上所述，MgS0:对AZ21的腐蚀程度较大，其表面形成 到不同程度的破坏，较平整的表面变得破碎，这也是脉 的表面膜覆盖程度及厚度不均匀，在孔洞较深处腐蚀 冲改善滞后的主要原因 更为严重 (a) (b) D:18.0 mm SEM MAG:1.00Kx Det:5E 50 um / 图8A☑21镁电极加载电流脉冲前(a)后(b)的扫描电镜照片 Fig.8 SEM images of AZ21 Mg electrodes before (a)and after (b)current pulse application 表1图8(a)中区域A的能量色散X射线能谱元素分析结果 Patent,CN1466237.2004-01-07 Table 1 EDX data of Area A in Fig.8(a) (李华伦，李书伟，杨仲可，等.镁干电池：中国专利，CN 元素 质量分数/% 原子数分数/% 1466237.2004-0107) 0 67.84 B]Song G L.Corrosion and Protection of Magnesium Alloys.Beijing: 59.31 Chemical Industry Press,2007 Mg 28.49 21.45 (宋光铃.镁合金腐蚀与防护.北京：化学工业出版社， 4.89 2.79 2007) 4.50 6.85 [4]Wu Y P,Lei G,Zhou G D,et al.Study on the safety perform- AI 1.19 0.81 ance of BCX cell.Battery Bimonthly,2006,36(6):417 Re 1.05 0.10 (吴一平，雷刚，周国定，等。BCX电池的安全性能研究.电 池，2006,36(6)：417) Zn 0.57 0.16 5 Chen C G,Si Y J,Yu D M,et al.Electrochemical behavior of AZ31 magnesium alloy in MgS04 solution.Chin J Nonferrous Met, 3结论 2006,16(5):781 (陈昌国，司玉军，余丹梅，等.AZ31镁合金在MgO4溶液 (1)加载短暂的电流脉冲对缩短AZ21镁合金的 中的电化学行为.中国有色金属学报，2006,16(5)：781) 滞后时间、减少放电初期的电压降以及降低平稳电位 [6]Yao Y F,Chen C G,Zhang P H,et al.Electrochemical behavior 有重要作用. of A731 magnesium alloy in different electrolytes.Corros Prot, (2)电流脉冲可使AZ21镁合金表面膜脱落或破 2010,31(2):121 坏，从而减小膜电阻，使镁离子顺利通过金属基体与表 (尧玉芬，陈昌国，张佩红，等.AZ31镁合金在不同电解液中 的电化学行为.腐蚀与防护，2010,31(2)：121) 面膜之间的界面，达到缩短电压滞后的效果. ] Sathyanarayana S,Kumar B V R.The delayed action of magnesi- (3)电流脉冲改变电荷传递电阻，脉冲电流越大 um anodes in primary batteries:Part II.Theoretical studies.J 对镁合金表面膜的破坏程度越大，传递电阻越小 Power Sources,1983,10(3):243 [8]Li C,Zhang K F,Jiang SS,et al.Pulse current auxiliary bulging 参考文献 and deformation mechanism of A731 magnesium alloy.Mater Des, Kumar GG,Munichandraiah N.Ageing of magnesium/manganese 2012,34:170 dioxide primary cells.J Solid State Electrochem,2001,5(1):8 [9]Han X G,Zhu F,Zhu X P,et al.Electrochemical corrosion be- Li H L.Li S W,Yang Z K,et al.Magnesium Dry Cell:China havior of modified MAO film on magnesium alloy AZ31 irradiated

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 腐蚀产物主要为 Mg( OH) 2 ． 在腐蚀产物周围有不同 深度的裂纹，电解液不断进入裂缝中而加剧腐蚀． 由 于在 AZ21 合金表面形成的腐蚀产物较松散，导致脱 落程度不同，因此出现大小及深度不同的腐蚀坑． 综 上所述，MgSO4 对 AZ21 的腐蚀程度较大，其表面形成 的表面膜覆盖程度及厚度不均匀，在孔洞较深处腐蚀 更为严重． 图 8( b) 为 AZ21 在 2 mol·L － 1 MgSO4 溶液中成膜 5 d后再加载 100 mA 电流脉冲 1 s 后而获得的扫描电镜 图． 从图中可以清晰地观察到与图 8( a) 中不同的部 分，表面留下被电流冲击过后的痕迹，大部分表面膜受 到不同程度的破坏，较平整的表面变得破碎，这也是脉 冲改善滞后的主要原因． 图 8 AZ21 镁电极加载电流脉冲前( a) 后( b) 的扫描电镜照片 Fig． 8 SEM images of AZ21 Mg electrodes before ( a) and after ( b) current pulse application 表 1 图 8( a) 中区域 A 的能量色散 X 射线能谱元素分析结果 Table 1 EDX data of Area A in Fig． 8( a) 元素 质量分数/% 原子数分数/% O 59. 31 67. 84 Mg 28. 49 21. 45 S 4. 89 2. 79 C 4. 50 6. 85 Al 1. 19 0. 81 Ｒe 1. 05 0. 10 Zn 0. 57 0. 16 3 结论 ( 1) 加载短暂的电流脉冲对缩短 AZ21 镁合金的 滞后时间、减少放电初期的电压降以及降低平稳电位 有重要作用． ( 2) 电流脉冲可使 AZ21 镁合金表面膜脱落或破 坏，从而减小膜电阻，使镁离子顺利通过金属基体与表 面膜之间的界面，达到缩短电压滞后的效果． ( 3) 电流脉冲改变电荷传递电阻，脉冲电流越大 对镁合金表面膜的破坏程度越大，传递电阻越小． 参 考 文 献 ［1］ Kumar G G，Munichandraiah N． Ageing of magnesium/manganese dioxide primary cells． J Solid State Electrochem，2001，5( 1) : 8 ［2］ Li H L，Li S W，Yang Z K，et al． Magnesium Dry Cell: China Patent，CN 1466237． 2004--01--07 ( 李华伦，李书伟，杨仲可，等． 镁干电池: 中国专利，CN 1466237． 2004--01--07) ［3］ Song G L． Corrosion and Protection of Magnesium Alloys． Beijing: Chemical Industry Press，2007 ( 宋光铃． 镁 合 金 腐 蚀 与 防 护． 北 京: 化 学 工 业 出 版 社， 2007) ［4］ Wu Y P，Lei G，Zhou G D，et al． Study on the safety perform￾ance of BCX cell． Battery Bimonthly，2006，36( 6) : 417 ( 吴一平，雷刚，周国定，等． BCX 电池的安全性能研究． 电 池，2006，36( 6) : 417) ［5］ Chen C G，Si Y J，Yu D M，et al． Electrochemical behavior of AZ31 magnesium alloy in MgSO4 solution． Chin J Nonferrous Met， 2006，16( 5) : 781 ( 陈昌国，司玉军，余丹梅，等． AZ31 镁合金在 MgSO4 溶液 中的电化学行为． 中国有色金属学报，2006，16( 5) : 781) ［6］ Yao Y F，Chen C G，Zhang P H，et al． Electrochemical behavior of AZ31 magnesium alloy in different electrolytes． Corros Prot， 2010，31( 2) : 121 ( 尧玉芬，陈昌国，张佩红，等． AZ31 镁合金在不同电解液中 的电化学行为． 腐蚀与防护，2010，31( 2) : 121) ［7］ Sathyanarayana S，Kumar B V Ｒ． The delayed action of magnesi￾um anodes in primary batteries: Part Ⅱ． Theoretical studies． J Power Sources，1983，10( 3) : 243 ［8］ Li C，Zhang K F，Jiang S S，et al． Pulse current auxiliary bulging and deformation mechanism of AZ31 magnesium alloy． Mater Des， 2012，34: 170 ［9］ Han X G，Zhu F，Zhu X P，et al． Electrochemical corrosion be￾havior of modified MAO film on magnesium alloy AZ31 irradiated ·1362·