第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 五、碰撞理论的实践检验 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论k的 计算结果与由实验测定的结果相比较,仅有个别 反应两者较好的吻合.然而多数反应k的理论计 算值比实验值偏高妤几个数量级,甚而高到107倍. 面对这种理论与实践的较大偏离,人们思考其 原因认为理论假设反应物分子为简单硬球,这种 处理方法过于粗糙
第十二章 化学动力学基础(二) 物理化学电子教案 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc的 计算结果与由实验测定的结果相比较, 仅有个别 反应两者较好的吻合. 然而多数反应 kc的理论计 算值比实验值偏高好几个数量级, 甚而高到107倍. 面对这种理论与实践的较大偏离, 人们思考其 原因.认为理论假设反应物分子为简单硬球, 这种 处理方法过于粗糙. 五、 碰撞理论的实践检验
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 (1)按此硬球处理,反应物分子是各向同性的, 这样在反应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对 平动能达到一定数值就能进行反应.然而,真实分 子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的 碰撞都会引起反应 例如反应 NO2○Br+OH→NO23 OH + Br OHˉ离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子 端才可能发生反应这一情况通常称为方位因素
第十二章 化学动力学基础(二) 物理化学电子教案 (1) 按此硬球处理, 反应物分子是各向同性的, 这样在反应物分子间碰撞时, 只需在连线方向相对 平动能达到一定数值就能进行反应. 然而, 真实分 子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的 碰撞都会引起反应. 例如反应 NO2 Br + OH NO2 OH + Br OH-离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子 端才可能发生反应. 这一情况通常称为方位因素
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 (2)分子发生碰撞时传递能量需要一定时间,如 果相对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传 递能量,即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成 无效碰撞.另外,具有较高能量的真实分子还需要把 能量传到待断的键才起反应否则能量可能又传走, 从而也造成无效碰撞,以上两点归结为能量传递 速率因素 (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大 的原子团,有可能起阻挡和排斥作用,这种位阻作 用也会减少了这个键与其它分子相撞的机会等等
第十二章 化学动力学基础(二) 物理化学电子教案 (2) 分子发生碰撞时传递能量需要一定时间, 如 果相对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传 递能量, 即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成 无效碰撞. 另外, 具有较高能量的真实分子还需要把 能量传到待断的键才起反应.否则能量可能又传走, 从而也造成无效碰撞, 以上两点归结为能量传递 速率因素. (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大 的原子团,有可能起阻挡和排斥作用, 这种位阻作 用也会减少了这个键与其它分子相撞的机会等等
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 因此,把方位因素,能量传递速率因素及屏蔽 作用综合在一起,在碰撞公式乘上一个校正因子P 称为概率因子,即 aRT k=P. dabl ERT E k(T)=P A expl RT P=AsB/A 实 P的数值可以从1变到10°
第十二章 化学动力学基础(二) 物理化学电子教案 因此, 把方位因素, 能量传递速率因素及屏蔽 作用综合在一起, 在碰撞公式乘上一个校正因子P 称为概率因子, 即 RTE e RT LdPk 2 / AB c 8 − ⋅= ⋅ πμ π P的数值可以从1变到10-9。 P=A理/A实 ( ) a exp E kT PA RT ⎛ ⎞ =⋅⋅ −⎜ ⎟ ⎝ ⎠
第十二章他学力学基融(二) 物狸化学电子教尝 六、碰撞理论的评价 1、成功之处 ①碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的 个简单而明了的物理图像,从微观上说明了基元 反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原 因,在反应速率理论的发展中起了很大作用 8kT E k (1)=aAB expR T aRT A=TaaB E=E+-RT
第十二章 化学动力学基础(二) 物理化学电子教案 ①碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一 个简单而明了的物理图像,从微观上说明了基元 反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原 因,在反应速率理论的发展中起了很大作用。 1、成功之处 2 B a sct AB 8 ( ) exp k T E k T dL RT π πμ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 2 AB 8RT A dL π πμ = a c 1 2 E = + E RT 六、 碰撞理论的评价